王爽，丁巍，趙德智，宋官龍，戴詠川

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渣油加氫催化劑酸性、孔結(jié)構(gòu)及分散度對(duì)催化活性的影響

王爽1，丁巍1，2，趙德智1，宋官龍1，戴詠川1

（1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

概述了3種提高渣油加氫催化劑活性的方法，介紹了助劑P、B及稀土元素對(duì)載體酸性的調(diào)變作用，擴(kuò)孔劑的添加、水熱法及納米自組裝的制備方法對(duì)載體的擴(kuò)孔作用以及以檸檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等絡(luò)合劑為代表評(píng)述表面活性劑對(duì)活性金屬的分散作用。評(píng)述了改性催化劑在渣油加氫工藝中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并指出今后新型納米催化材料的發(fā)展方向，提出催化劑的開發(fā)要結(jié)合現(xiàn)代分析手段深入機(jī)理的研究，有望為渣油加氫催化劑的改性研究提供理論依據(jù)，為推動(dòng)重質(zhì)油輕質(zhì)化進(jìn)程發(fā)揮作用。

酸性；孔結(jié)構(gòu)；分散度；催化劑；活性

隨著世界原油重質(zhì)化形勢(shì)的日趨嚴(yán)峻、石油產(chǎn)品需求量的不斷增加和環(huán)保法規(guī)的不斷完善，重質(zhì)油輕質(zhì)化工藝已成為煉油行業(yè)主要的發(fā)展方向。渣油加氫工藝主要通過改善催化劑的性質(zhì)以提高催化劑活性、加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)機(jī)構(gòu)已開發(fā)出適用于重質(zhì)油加氫處理的系列催化劑，如國(guó)內(nèi)中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院的RHT系列催化劑和中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院的FZC系列催化劑等，以及國(guó)外Criterion公司的RM/RN系列催化劑、Albemarl公司的KG/KFR系列催化劑和ART公司的ICR系列催化劑等[1]。

常用的渣油加氫處理催化劑是以大孔氧化鋁、分子篩和復(fù)合金屬氧化物為載體，以Mo、Mo-Ni、Mo-Co和Mo-W為活性組分與助劑一并合成的。但現(xiàn)有的催化劑存在載體表面酸性不適合加氫反應(yīng)、載體孔道較小、不適合重質(zhì)油等大分子物質(zhì)的擴(kuò)散以及活性金屬聚集載體表面、分散程度較低等方面的問題，因此，改性催化劑載體的表面酸性、制備有利于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)油大分子擴(kuò)散的多級(jí)孔道以及提高活性金屬在催化劑表面的分散度，對(duì)于提高加氫處理催化劑的活性具有重要意義。

1 催化劑酸性的改性

加氫催化劑大都是雙功能催化劑，金屬組分提供加氫中心，載體提供酸性中心。其中，L酸易吸附不飽和烴，引起脫氫、縮聚等反應(yīng)，并最終生成焦炭，沉積在催化劑表面。B酸中心是正碳離子反應(yīng)的產(chǎn)物，可以提高催化劑對(duì)重質(zhì)油大分子的裂解能力，因此B酸是加氫裂化催化劑理想的活性中心。但過強(qiáng)的B酸中心會(huì)引發(fā)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，加速催化劑的結(jié)焦失活[2]。因此，催化劑的酸性改性可以有效提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

1.1 磷的改性

含磷化合物可以調(diào)節(jié)催化劑載體表面的酸類型、酸強(qiáng)度和酸密度，提高催化劑的加氫催化性能[3]。常用的方法有母液合成法、溶膠-凝膠法及等體積浸漬法等。Wei等[4]采用母液合成法在Y型分子篩的骨架中添加部分磷氧化物，通過表征，Y型分子篩晶型不變，具有較高的結(jié)晶度，而總酸和強(qiáng)B酸中心的數(shù)量下降。這是酸性較強(qiáng)的骨架鋁被酸性較弱的骨架磷部分取代的結(jié)果，如圖1(a)所示。Wang等[5]研究用磷改性USY分子篩合成 NiW/USY/ Al2O3的耦合加氫和加氫改質(zhì)的開環(huán)作用都有所改善。磷的引進(jìn)可以減弱活性金屬與載體間的相互作用，增加活性金屬的垛層高度和分散程度，保證活性金屬以Ⅱ類活性中心形式存在，從而顯著提高催化劑HDS、HDN等性能，并使其芳烴飽和率達(dá)到31.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。唐莉等[6]采用溶膠-凝膠法制備磷的改性氧化鋁載體，并通過固定床微型反應(yīng)裝置的評(píng)價(jià)說明隨著磷含量的增加，氧化鋁載體的強(qiáng)酸量逐漸減少，總酸量呈先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)磷含量達(dá)到0.5%時(shí)，總酸量達(dá)到最大值，且催化活性與其有相同的變化規(guī)律。

1.2 硼的改性

除磷外，硼化合物也被廣泛用于改性催化劑的表面酸性。Zheng等[7]通過溶膠-凝膠法將21%～41%的硼引入到催化劑載體中，利用XRD、TPD、BET等表征手段發(fā)現(xiàn)，硼化合物對(duì)于改性載體表面酸性和孔結(jié)構(gòu)發(fā)揮了重要作用。此外，硼也可改善活性金屬的分散狀態(tài)，提高催化劑抗結(jié)焦能力及HDS、HDN、HDA性能[8]。另有研究表明[9]，采用等體積浸漬法制備的Pd-B/γ-Al2O3催化劑與Pd/γ-Al2O3催化劑相比，其加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高了17%，芳烴選擇性降低了23%。

1.3 稀土對(duì)催化劑酸性的改性

近年來，催化裂化工藝大都采用稀土元素改性催化裂化催化劑的載體[10]。稀土對(duì)于載體酸性質(zhì)的改性主要是通過離子交換過程實(shí)現(xiàn)的。隨著稀土含量的增加，載體強(qiáng)酸中心數(shù)量逐漸減少，中強(qiáng)酸和弱酸中心數(shù)量逐漸增加，L酸中心數(shù)量逐漸減少，B酸中心數(shù)量逐漸增加[11]。同時(shí)，稀土元素的引入對(duì)催化劑加氫性能的提高也有重要作用。Martins等[12]在研究稀土對(duì)Pt/HBEA催化劑的酸性和金屬活性位的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.4%時(shí)，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性明顯提高，并且隨稀土含量的增加而逐漸提高。此外，孫敏等[13]對(duì)稀土改性后的NaY分子篩進(jìn)行表征，研究表明改性后分子篩的酸密度、總B酸量和強(qiáng)B酸量以及總L酸量和強(qiáng)L酸量均有所增加，但當(dāng)稀土含量達(dá)到一定量時(shí)，酸密度、總B酸量和強(qiáng)B酸量會(huì)有所降低，且低配位Al影響L酸量，高配位Al影響B(tài)酸量。同樣，于善青等[14]在分析稀土離子調(diào)變Y型分子篩酸性的機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，稀土離子可以吸引周圍水中的OH－，增強(qiáng)Al和相鄰O間的作用力，調(diào)變了Y型分子篩的酸性，見圖1(b)。

2 催化劑孔性質(zhì)的改性

分子篩、γ-Al2O3及復(fù)合金屬氧化物具有孔結(jié)構(gòu)規(guī)整、酸性較好、價(jià)格便宜及力學(xué)性能和再生性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用于加氫處理和加氫裂化催化劑中[15]。但由于二者的孔道較小，限制了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)油大分子的擴(kuò)散和吸附，導(dǎo)致積炭的生成。因此對(duì)現(xiàn)有載體進(jìn)行擴(kuò)孔處理，可制備具有微孔和介孔均勻分布的多級(jí)孔催化劑，以提高催化劑活性、選擇性和壽命。

2.1 擴(kuò)孔劑對(duì)載體孔性質(zhì)的改性

常用的擴(kuò)孔劑有NH4HCO3、炭黑及NH4F溶液等。采用NH4HCO3擴(kuò)孔時(shí)，NH4HCO3與氫氧化鋁在一定條件下生成的大量氣體擴(kuò)大了氧化鋁載體的孔容和平均孔徑，且隨著晶化溫度的提高，氧化鋁的孔容和平均孔徑逐漸增大[16]。反應(yīng)過程如式（1）、式（2）。

Al(OH)3+ NH4++ HCO3?NH4Al(OH)2CO3+ H2O（1）

2NH4Al(OH)2CO3Al2O3+ 2NH3+ 2CO2+ 3H2O（2）

炭黑改性的氧化鋁載體可應(yīng)用于制備瑪雅重油的加氫處理催化劑。隨著炭黑量的增加，氧化鋁的孔徑可增至100nm以上[17]。但炭黑處理后的氧化鋁載體缺少30～100nm的孔道，因此存在小孔堵塞、有效孔道利用率低等情況，影響了催化劑的加氫性能。另有研究表明[18]，氟可與USY分子篩中的鋁結(jié)合，并在焙燒過程中脫除而產(chǎn)生大量的二次孔道，擴(kuò)大了分子篩孔容和平均孔徑，改善了催化劑的催化加氫性能。

2.2 制備方法對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 水熱法

水熱處理即水蒸氣處理，是指在水蒸氣存在下制備催化劑或載體。通過水熱法制備氧化鋁載體的過程中，較多的氫鍵可以減小Al—O鍵能，使六配位的鋁原子發(fā)生遷移，從而改變載體中Al的晶相結(jié)構(gòu)和堆積方式，如圖2所示。由此制備的載體具有堆積密度較低、孔容和平均孔徑較大及Al原子活性較高等特點(diǎn)[19]。通過水熱法制備的NiW/ Al2O3-USY催化劑具有較強(qiáng)的催化加氫及芳烴飽和性能[20]。此外，Li等[21]將該方法用于改善硅藻土孔容、比表面積及孔徑等孔結(jié)構(gòu)，除去孔道內(nèi)的雜質(zhì)，提高催化性能，以滿足硅藻土作為催化劑載體的需求。

2.2.2 納米自組裝法

納米自組裝法是一種新型納米氫氧化鋁的制備方法。王鼎聰?shù)萚22-24]通過該方法制備氧化鋁載體，并對(duì)其進(jìn)行BET、壓汞法等表征，發(fā)現(xiàn)納米氧化鋁載體具有孔容和比表面積較大（分別為0.51mL/g和170m2/g、2.61mL/g和236.58m2/g）、10nm以上的孔道占79.2%和94.4%、堆積密度為0.35g/mL以及孔隙率為93.78%的特點(diǎn)，見表1。

表1 不同載體的孔性質(zhì)

① 為壓汞法數(shù)據(jù)，其他為氮吸附法。

此外，Huang等[25]采用納米自組裝法，通過改變水與氧化鋁的物質(zhì)的量比合成了具有不同孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑的氧化鋁載體。Guo等[26]也采用該方法制備出一種孔結(jié)構(gòu)較好、活性和熱穩(wěn)定較高及其他性能良好的陣列式納米催化劑。與現(xiàn)有催化劑相比，采用納米自組裝法制備的催化劑具有活性金屬的利用率較高、加氫催化性能較好等特點(diǎn)。

3 催化劑活性金屬分散度的改性

催化劑活性金屬分散度是指活性金屬在催化劑表面的分散程度。較高的活性金屬分散度不僅可以提高活性金屬的利用率、降低成本，還可以提高催化劑抗積炭能力和抗金屬燒結(jié)能力[27]。催化劑的金屬分散度與載體本身的性質(zhì)、催化劑的制備過程以及催化反應(yīng)的工藝條件密切相關(guān)。通過添加絡(luò)合劑可以改善催化劑的金屬分散度，因?yàn)榻j(luò)合劑可減弱活性金屬與載體間的相互作用、提高活性金屬分 散度等，因此被廣泛應(yīng)用于催化劑的制備中[28]。常用的絡(luò)合劑有檸檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等。

3.1 CA的改性

Pe?a等[29]研究表明，CA的引入可以有效改善CoMo/SBA-15催化劑的孔性質(zhì)，減弱活性金屬與載體間的相互作用，提高活性金屬在載體表面的分散度和催化劑HDS的催化性能。CA還可通過與NiW浸漬液中的Ni2+發(fā)生絡(luò)合作用促進(jìn)[H2(W12O40)]6?的分解，增加W=O配位數(shù)，減少W—W、W—O配位數(shù)，提高活性金屬的分散度[30]，如圖3所示。不同的引入方式影響催化劑催化活性。楊義等[31]認(rèn)為，先浸法有利于活性金屬在硫化過程中的還原和再分散，當(dāng)檸檬酸的含量與金屬相同時(shí)，該NiW/γ-Al2O3催化劑具有更多的加氫脫硫活性中心。Rinaldi等[32]認(rèn)為，采用預(yù)處理法引入CA后的MoO3/Al2O3催化劑與化學(xué)氣相沉淀法（CVD）的相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的活性金屬M(fèi)o以晶體MoO3形式均勻分散在載體表面，避免金屬的大量聚集，提高了活性金屬的分散度和催化劑的催化活性。

3.2 EDTA的改性

研究表明，除CA外，EDTA的引入也可以避免金屬離子的大量聚集，有利于提高催化劑活性金屬的分散程度及加氫脫硫、脫氮性能[33]。其中，于光林等[34]發(fā)現(xiàn)，活性金屬與載體間相互作用的減弱是由于EDTA可以與活性金屬間發(fā)生螯合作用，在焙燒的過程中，此作用避免了金屬離子在催化劑孔道內(nèi)的大量聚集，提高了活性金屬在載體表面的分散程度，增大了催化劑的孔容和比表面積。同時(shí)，EDTA的引入還可以改善活性金屬在載體表面的形貌和堆垛程度，提高了催化劑加氫脫氮的活性。Badoga等[35]除考察了EDTA與活性金屬之間的關(guān)系外，還研究了不同載體對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由不同載體制備的催化劑HDS、HDN性能大小關(guān)系為：NiMo/ZrO3(EDTA)>NiMo/γ-Al2O3>NiMo/ZrO3>NiMo/SBA-15。

4 改性催化劑的應(yīng)用

近幾十年來，加氫工藝因其滿足重質(zhì)油輕質(zhì)化和清潔化過程的需求，受到相關(guān)行業(yè)的廣泛關(guān)注。加氫工藝主要分為加氫裂化工藝和加氫處理工藝，加氫工藝的核心技術(shù)是加氫催化劑的選擇。將改性后的催化劑應(yīng)用于劣質(zhì)催化柴油、重循環(huán)油和油漿混合油的加氫處理工藝中，均取得了良好的效 果[36-37]，因此，如何將改性催化劑應(yīng)用于渣油等重質(zhì)油的加氫處理中已成為國(guó)內(nèi)外相關(guān)行業(yè)的研究熱點(diǎn)。劉元東[38]研究了一種新型渣油加氫催化劑鉬/活性炭催化劑，考察了硫化條件對(duì)催化劑加氫活性和穩(wěn)定性影響，從而確定了最佳的硫化條件。Magendie等[39]對(duì)渣油加氫處理催化劑的載體進(jìn)行酸性改性，有利于渣油中瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化，提高了催化劑的加氫性能。Li等[40]將碳酸氯銨改性的NiMo/Al2O3催化劑應(yīng)用于減壓渣油的加氫處理中，取得了較好的孔結(jié)構(gòu)，可改善催化劑的催化活性，提高催化劑的脫雜質(zhì)能力。Charles等[41]認(rèn)為，將氟引入渣油加氫催化劑中可降低渣油中的沉淀物前體，避免了催化劑結(jié)焦失活和孔道堵塞，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

5 結(jié)論與展望

加氫工藝作為實(shí)現(xiàn)重油輕質(zhì)化和清潔化工藝的唯一途徑，其核心就是加氫催化劑的研發(fā)。提高催化劑載體的表面酸性、擴(kuò)大并制備多級(jí)孔道以及提高活性金屬在載體表面的分散程度，均為提高催化劑活性的有效方法。近年來，將改性后的催化劑應(yīng)用于渣油加氫處理也成為國(guó)內(nèi)外石油化工行業(yè)中的熱點(diǎn)話題，通過P、B、稀土等新元素的添加對(duì)載體表面酸性的改進(jìn)、新的擴(kuò)孔劑的發(fā)現(xiàn)以及多種表面活性劑的協(xié)同作用，在催化劑的開發(fā)中已取得了迅速的發(fā)展，并成為今后新型納米催化材料研發(fā)的方向。當(dāng)然，催化劑性質(zhì)的改善和催化作用的體現(xiàn)都離不開各種表征手段的佐證。更好地理解和利用現(xiàn)代分析手段對(duì)高活性、選擇性和穩(wěn)定性的新型催化劑的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理進(jìn)行更深入的分析，也是今后研究的重點(diǎn)課題。這對(duì)于延長(zhǎng)加氫裝置的操作周期、提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益、推動(dòng)重質(zhì)油輕質(zhì)化的進(jìn)程都具有重要的意義。

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Influence on catalytic activity in residue hydrogenation by acidity，pore structure and dispersion

1，1，2，1，1，1

（1School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China;2State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijng 102249，China）

Three methods for improving catalyst activities in residue hydrogenation were summarized. The modulation acidities are introduced by assistants on support，such as P，B and rare earth. The reaming effect of reaming agent，hydrothermal method and nano-assembly method on supports were presented. Furthermore，the role of surfactant on the dispersion of active metal was reviewed with CA and EDTA as a representative complexing agent. Besides，the application status of modified catalysts in residue hydrogenation process was reviewed，the development direction of new nano catalytic materials was pointed out，and then the development of catalysts was combined with modern analysis methods to do further mechanism research. It is expect to provide theoretical basis for modification research of hydrogenation catalyst，and also improve heavy oil treatment process.

acidity; pore structure; dispersion; catalyst; activity

TE 642.24

A

1000–6613（2015）09–3317–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.017

2014-12-10；修改稿日期：2015-03-16。

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司項(xiàng)目（030801）及中國(guó)海洋石油集團(tuán)公司項(xiàng)目（20140331）。

王爽（1991—），女，碩士研究生，從事加氫催化材料研究。聯(lián)系人：趙德智，碩士，教授，研究方向?yàn)橹刭|(zhì)油加工。E-mail fszhaodezhi@163.com。