馮輝霞，王果，陳姣，譚琳，陳娜麗，邱建輝，陳柏屹

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聚苯胺/鈷鐵氧體電磁復(fù)合材料的制備及其性能

馮輝霞1，王果1，陳姣1，譚琳1，陳娜麗1，邱建輝2，陳柏屹2

（1蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州 730050；2日本秋田縣立大學(xué)，日本秋田015-0055）

先采用反向共沉淀法制備了鈷鐵氧體（CoFe2O4）磁性納米顆粒，并以此為核，基于離子液體（IL）環(huán)境下，以苯胺為單體，運(yùn)用原位聚合和化學(xué)氧化聚合法制備得到了既具有電性能又具有磁性能的鈷鐵氧體/酸摻雜聚苯胺——PANI/CoFe2O4(IL)復(fù)合材料。通過透射電鏡（TEM）、X射線衍射分析（XRD）、紅外波譜分析（FT-IR）、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）和四探針電導(dǎo)率儀等測(cè)試手段研究了該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，結(jié)果表明：本文實(shí)驗(yàn)條件下，制備得到的CoFe2O4具有單一的尖晶石型鐵氧體結(jié)構(gòu)，且分散性較好，IL存在的反應(yīng)條件對(duì)其晶型沒有影響；含相同量鈷鐵氧體（0.3g CoFe2O4）時(shí)，在IL和水相中制備的PANI/CoFe2O4復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別為1.0S/cm和0.4S/cm，而飽和磁強(qiáng)度則分別為19.8emu/g和22.9emu/g。此外，IL下得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的電包磁結(jié)構(gòu)。

反向共沉淀法；聚苯胺；鈷鐵氧體；合成；復(fù)合材料；離子液體

近年來，利用導(dǎo)電聚合物的電性能和磁性納米顆粒的磁性能而制備的電磁復(fù)合材料越來越受到人們的關(guān)注。常用的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，其中聚苯胺因其合成方法簡單、原料廉價(jià)易得、環(huán)境穩(wěn)定性好、摻雜和去摻雜可控等性 能[1-3]而被廣泛研究和開發(fā)。在眾多磁性納米顆粒中，鐵氧體類磁性材料因磁響應(yīng)強(qiáng)、合成簡單、超順磁性等特點(diǎn)而被大量地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、催化劑及生物工程等[4-5]領(lǐng)域。

由導(dǎo)電聚合物和磁性納米顆粒相結(jié)合而制得的電磁復(fù)合材料既能導(dǎo)電，又有一定的磁性，從而顯示出了優(yōu)良的特性，在微波吸收[6]、電磁屏蔽[7]、電催化[8]、電池[9]和傳感器[10]等領(lǐng)域大放異彩。王二永等[11]通過溶膠-凝膠法合成了鉺摻雜鋇鐵氧體 BaEr0.3Fe11.7O19，然后以合成的鐵氧體和苯胺為原料，利用原位聚合法合成了PANI/BaEr0.3Fe11.7O19復(fù)合材料，并對(duì)其電性能、磁性能及吸波性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在12GHz處的反射率可以達(dá)到?42dB。Zhang等[12]以檸檬酸鈉為助表面活性劑和摻雜劑，通過界面聚合方法制得了超順磁性的PANI包覆Fe3O4的空心納米微球，研究發(fā)現(xiàn)修飾后的Fe3O4所形成的包覆材料的產(chǎn)量最優(yōu)，結(jié)構(gòu)最具規(guī)律性。Baykal等[13]利用十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑，在離子液體氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中分散NiFe2O4磁性納米顆粒，并通過原位聚合法制得了電性能和磁性能優(yōu)異的PANI/NiFe2O4復(fù)合材料，Esir和Shafiu等[14-15]也通過類似的方法制備了PANI/MnFe2O4復(fù)合材料。

諸多研究表明，由于磁性納米顆粒存在易團(tuán)聚、分散性差等缺點(diǎn)，如何能夠提高磁性顆粒的分散性，得到具有包覆結(jié)構(gòu)的電磁復(fù)合材料是該領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。

本文首先采用反向共沉淀法制備CoFe2O4磁性納米顆粒[16]，并基于離子液體環(huán)境下，通過原位聚合和化學(xué)氧化聚合法制備PANI/CoFe2O4復(fù)合材料，以期獲得分散性好、電性能、磁性能優(yōu)異的新材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及分析儀器

主要試劑：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；CoN2O6?6H2O（分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司）；Fe(NO3)3?9H2O（分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）；苯胺（An，分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司），使用前進(jìn)行減壓蒸餾；氨基磺酸（SA，工業(yè)級(jí)）；過硫酸銨（APS，分析純，天津博迪化工股份有限公司）；乙腈（分析純，北京化工廠）；氯乙酸（分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限 公司）。

分析儀器：QYL 20tD 油壓千斤頂，KDY-1型四探針電阻率/方阻測(cè)試儀；Nicolet AVTAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀；日本電子株式會(huì)社JEM-1010型透射電子顯微鏡；Panalytical 公司X’Pert PRO X射線衍射儀（CuK，=0.15406nm，工作電壓100kV）；Lake Shore公司7304型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)。

1.2 CoFe2O4的制備方法

向溶有CTAB的水溶液中依次加入Fe(NO3)3? 9H2O和Co(NO3)2?6H2O，攪拌使其溶解，30min后混合均勻。配置含47.5mmol的NaOH水溶液，升溫至90℃，再將上述含CTAB的混合液滴加到NaOH溶液中，90℃下反應(yīng)1h。

將得到的反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水、無水乙醇抽濾、洗滌數(shù)次，將濾餅在55℃下真空干燥12h，再將干燥后的產(chǎn)物于800℃下煅燒1h，即得所需的CoFe2O4磁性納米顆粒。

1.3 CoFe2O4/PANI的制備方法

所采用的離子液體為氯化-1-羧甲基-3-甲基咪唑離子液體([CMMIm]Cl)，其制備方法如下。首先，攪拌下將0.17mol的氯乙酸緩慢加入到0.15mol的-甲基咪唑中，待混合均勻后，將混合物放置于70℃水浴下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，加入30mL乙腈，攪拌至完全溶解，最后將產(chǎn)物抽濾，40℃真空干燥12h，即得到白色固體。

稱取一定量的CoFe2O4（分別為0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g），5.0g的IL加入到1mol/L的HCl溶液中，超聲分散1h后，向其中加入摩爾比為1∶1的氨基磺酸（SA）和苯胺單體（An），混合30min。再向其中滴加溶有過硫酸銨的1mol/L的HCl溶液，反應(yīng)2h。將所得產(chǎn)物分別用蒸餾水、無水乙醇抽濾、洗滌至中性，將其在50℃下真空干燥12h，即得CoFe2O4/PANI電磁復(fù)合材料，標(biāo)記為PANI/ CoFe2O4(IL)，簡寫成PC-I。

作為對(duì)照，在上述條件下，以0.3g的CoFe2O4為不變量，制備了未加IL的CoFe2O4/PANI電磁復(fù)合材料，標(biāo)記為PANI/CoFe2O4(Water)，簡寫成PC。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖1是CoFe2O4、PC-I和PC的透射電鏡照片。從圖1(a)中可以看出，反向共沉淀方法制得的CoFe2O4納米顆粒分散性較好，粒徑在25nm左右。從圖1(b)和1(c)中可以看出，在有IL存在條件下，制得PANI/CoFe2O4(IL)電磁復(fù)合材料中，CoFe2O4分散較好，PANI較好地包覆在其表面，形成的電包磁結(jié)構(gòu)明顯；與未加IL的PANI/CoFe2O4(Water)電磁復(fù)合材料的透射電鏡照片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PC中CoFe2O4存在團(tuán)聚現(xiàn)象，PANI只是部分包覆在其表面[圖1(c)]，而且由于分散性不好，有很多的顆粒沒有被包覆，表現(xiàn)為附著于PANI的表面或直接和PANI分離開來[圖1(d)]。這將不利于得到穩(wěn)定均一電性能的電磁復(fù)合材料，后面電性能分析的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。

分析原因，可能是因?yàn)椴捎秒x子液體做溶劑之后，陽離子性的咪唑類離子液體能較好吸附在CoFe2O4的表面，減少其發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)，分散性好的CoFe2O4磁性納米顆粒也有利于An單體在其表面的原位聚合，得到具有良好包覆性的電磁復(fù)合材料。

2.2 XRD衍射分析

圖2是CoFe2O4和PC-I的XRD圖。由圖2可知，CoFe2O4曲線上2=30.02°，35.36°，43.06°，53.42°，56.94°，62.52°及74.06°處的特征衍射峰與JCPDS卡片中的22-1086（CoFe2O4）標(biāo)準(zhǔn)譜圖相一致，說明樣品為具有單一尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)的CoFe2O4。

PC-I曲線上，2=20°～30°附近的寬鋒是聚苯胺非晶態(tài)結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的特征衍射峰。對(duì)比這兩曲線可知，CoFe2O4的特征衍射峰在PC-I的圖譜上均有體現(xiàn)，進(jìn)一步說明CoFe2O4/PANI(IL)復(fù)合材料的形成，且晶型完整，表明IL對(duì)鈷鐵氧體的晶型沒有產(chǎn)生影響。

2.3 電性能和磁性能測(cè)試

將得到的產(chǎn)物研磨成粉，用QYL 20tD油壓千斤頂壓制成直徑13mm、厚度0.6mm的小圓片，通過四探針電導(dǎo)率儀測(cè)試產(chǎn)物的電導(dǎo)率。圖3是基于離子液體環(huán)境中合成的CoFe2O4/PANI(IL)的電導(dǎo)率隨CoFe2O4含量的變化趨勢(shì)圖。從圖3可知，隨著CoFe2O4量的增加，PC-I電磁復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)镃oFe2O4本身沒有導(dǎo)電性，當(dāng)和PANI復(fù)合以后，存在局部阻礙導(dǎo)電通路形成現(xiàn)象，Sun等[17]也有類似的研究報(bào)道。

對(duì)比分析沒有IL的合成條件下，水相中合成的PC（即CoFe2O4/PANI），由于CoFe2O4存在團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致不能完全被PANI所包覆，電導(dǎo)率低于PC-I，且其電導(dǎo)率數(shù)值存在不穩(wěn)定現(xiàn)象（當(dāng)對(duì)同一試樣不同位置點(diǎn)做測(cè)量時(shí)，其電導(dǎo)率值分別為0.4S/cm、0.5S/cm、2.0S/cm和3.0S/cm）。而在離子液體條件下制備得到的各個(gè)試樣中，同一試樣選取不同位置的點(diǎn)做電導(dǎo)率測(cè)量時(shí)，電導(dǎo)率值均是穩(wěn)定的。

圖4(a)是幾種材料的磁化曲線。由圖4可知，反向共沉淀法制得的CoFe2O4飽和磁強(qiáng)度為74.7emu/g，當(dāng)形成電磁復(fù)合材料后，其飽和磁強(qiáng)度降低，且隨著其中CoFe2O4含量的增加，復(fù)合材料的飽和磁強(qiáng)度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。當(dāng)CoFe2O4的含量為0.1g、0.3g和0.5g時(shí)，PC-I的飽和磁強(qiáng)度分別為10.2emu/g、19.8emu/g和29.3emu/g。

作為對(duì)比，圖4(b)研究了沒有IL參與下，含0.3g的CoFe2O4的電磁復(fù)合材料的飽和磁強(qiáng)度，其值為22.9emu/g，略高于PC-I，相差3.1emu/g。這可能是因?yàn)槁然?1-羧甲基-3-甲基咪唑離子液體具有強(qiáng)酸性，在進(jìn)行超聲分散的過程中，CoFe2O4會(huì)被少量溶解，進(jìn)而導(dǎo)致形成的電磁復(fù)合材料飽和磁強(qiáng)度有所下降。

2.4 紅外光譜分析

圖5為CoFe2O4、PC-I和PC的紅外光譜圖。由圖5可知，曲線a中590cm?1是鈷鐵氧體的 Fe—O鍵特征吸收峰，表明了尖晶石型鐵氧體的生成，1570cm-1和3400cm-1是吸附水所產(chǎn)生的特征吸收峰。對(duì)比曲線b和曲線c可以發(fā)現(xiàn)，PC中1557cm?1處PANI醌環(huán)C=N鍵伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的的特征吸收峰，在曲線b中藍(lán)移至1573cm?1。曲線c中的1480cm?1、1300cm?1、1110cm?1和800cm?1處，依次為PANI苯環(huán)的C=C鍵伸縮振動(dòng)、醌環(huán)-苯環(huán)-醌環(huán)C—N鍵伸縮振動(dòng)、醌環(huán)C—H鍵平面伸縮振動(dòng)及苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的特征吸收峰，這些在曲線b中均發(fā)生了細(xì)微的紅移。由此可知，離子液體也參與了復(fù)合材料的形成過程，并對(duì)聚苯胺的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響。另外，CoFe2O4的特征吸收峰在PC-I及PC上均存在，進(jìn)一步證明了兩種PANI/CoFe2O4電磁復(fù)合材料的生成。

a—CoFe2O4；b—PC-I；c—PC

3 結(jié) 論

本文以反向共沉淀法制得的CoFe2O4磁性納米顆粒為核，考察了離子液體（IL）環(huán)境下，苯胺單體的原位聚合和化學(xué)氧化聚合方法的聯(lián)合制備方法，并研究了鈷鐵氧體/酸摻雜聚苯胺電磁復(fù)合材料的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制得了具有單一的尖晶石型鐵氧體結(jié)構(gòu)、分散性較好的CoFe2O4，IL的存在對(duì)其晶型沒有影響，PANI/CoFe2O4(IL)電磁復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于PANI/CoFe2O4(Water)復(fù)合材料，而其飽和磁強(qiáng)度變化不大。這為離子液體這一綠色溶劑在電磁復(fù)合材料的制備方法上提供了一個(gè)新的思路。

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Magnetic and electrical properties of polyaniline/CoFe2O4nanocomposites

1，1，1，1，1，2，2

（1School of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China；2Department of Machine Intelligence and Systems Engineering，F(xiàn)aculty of Systems Engineering，Akita Prefectural University，Akita 015-0055，Japan）

Cobalt ferrite magnetic nanoparticles was prepared using a reverse coprecipitation method in this paper. Then polyaniline/CoFe2O4electromagnetic nanocomposites were successfully synthesized using 1-methyl-3-alkylcarboxylic acid imidazolium ionic liquids as synthetic environment bypolymerization and chemical oxidative polymerization of aniline molecule on CoFe2O4nanoparticles. The properties and structures of the composites were characterized by using transmission electron microscopy (TEM)，X-ray diffraction (XRD)，F(xiàn)ourier transform infrared (FT-IR)，vibrating sample magnetometer (VSM) and four-point probe resistivity instrument. The results showed that obtained cobalt ferrite nano-particles have a cubic spinel ferrite type structure and were dispersed uniformly. The ionic liquids have no influence on the formation of the spinel type lattice. When the same amount of CoFe2O4(0.3g) was added，the conductivity of PANI/CoFe2O4composites prepared in IL and water were 1.0S/cm and 0.4S/cm，and the saturated magnetizations were 19.8emu/g and 22.9emu/g，respectively. Besides，the composites performed a good structure of magnetic nanoparticles coated by conductive PANI when it was prepared in IL.

reverse coprecipitation; polyaniline; cobalt ferrite; synthesis; composites; ionic liquids

O 646

A

1000–6613（2015）09–3374–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.026

2014-12-08；修改稿日期：2015-03-12。

國家自然科學(xué)基金（51063003 ）、國家科技部“科技人員服務(wù)企業(yè)行動(dòng)項(xiàng)目”（2009GJG10041）及甘肅省自然科學(xué)基金（ZS021-A25-028-C、3ZS062-B25-027、3ZS-042-B25-008、0809DJZA011）項(xiàng)目。

馮輝霞（1966—）女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)功能材料、綠色化學(xué)。E-mail fenghx@lut.cn。