王國莉 范紅英 陳孟君 宋冠華 朱紅穎

摘要：為了解惠州仲愷高新區(qū)土壤中重金屬的含量及形態(tài)分布特征，在高新區(qū)兩個(gè)園區(qū)（仲愷高新科技產(chǎn)業(yè)園、東江高新科技產(chǎn)業(yè)園）分6種土壤樣本布設(shè)51個(gè)采樣點(diǎn)，用五步連續(xù)提取法提取不同形態(tài)的重金屬，ICP-AES檢測重金屬的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，整個(gè)高新區(qū)土壤中Cr、Pb、Fe、Zn、Ti的含量低于全國土壤背景值，而A1區(qū)（生產(chǎn)基地中部，農(nóng)用土）、A2區(qū)（生產(chǎn)基地邊緣，農(nóng)用土）、A3區(qū)（自然村，農(nóng)用土）、A4區(qū)（靠近鐵路，農(nóng)用土）以及A5區(qū)（靠近鐵路公路，道路旁泥土）的As、Co、Cu、Mn、Ni 5種重金屬含量高于全國土壤背景值。A4和A5區(qū)的重金屬含量較其他區(qū)域高。形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，10種重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)比例較大，Pb和Mn的可交換態(tài)比例明顯高于其他8種重金屬，容易引起生態(tài)危害，Cr、Ti和Fe基本上都是以殘?jiān)鼞B(tài)存在，存在生態(tài)危害的風(fēng)險(xiǎn)較低，對Cu、Co、Ni、As、Zn則需要進(jìn)一步定點(diǎn)分析。除Ti和Fe外，重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)比例與土壤類型具有相關(guān)性，靠近公路和鐵路的交通繁華區(qū)，土壤重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例較低；但在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)域，土壤重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例較高。

關(guān)鍵詞：仲愷高新區(qū)；重金屬；土壤；分布特征

中圖分類號：X823 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）21-5285-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.21.020

Analysis on Content and Distribution of Heavy Metals

in Zhongkai High-tech Area in Huizhou

WANG Guo-li1，F(xiàn)AN Hong-ying1，CHEN Meng-jun2， SONG Guan-hua1， ZHU Hong-ying1

（1.Department of Life Science，Huizhou University， Huizhou 516007，Guangdong， China； 2.Huizhou Agricultural Product Quality Safety Supervision and Inspection Center，Huizhou 516007，Guangdong， China）

Abstract：Content and speciation analysis on heavy metals in Zhongkai Hi-tech Zone were analyzed in this study. Soil of Zhongkai High-Tech Industrial Park and East River high-tech industrial park wereclassified into 6 types and 53 samples were collected across all soil types. The method of five-step sequential extraction was used to extract different morphology of heavy metals.Content of heavy metals was detected with ICP-AES.Results showed that contents of Cr、Pb、Fe、Zn、Ti were not out of limits of the national standard in the whole Zhongkai Hi-tech Zone. However，contents of As，Co，Cu，Mn and Ni were higher than the national standard in A1（agricultural soil in the middle of production base），A2（agricultural soil at the edge of production base）， A3（agricultural soil of natural villages），A4（agricultural soil close to the railway road）as well as A5（soil beside the road of railway and highway）. Heavy metal content was higher in areas of A4 and A5 than other areas.Speciation analysis indicated that the residual form of the 10 heavy metalswere in high component. The proportions of exchangeable Pb and Mn were higher than other 8 heavy metals，which could lead to ecological hazard. Cr，Ti and Fe mainly existed in the residual form to be in lower ecological hazard.Cu、Co、Ni、As、Zn needed to be further analyzed in their distribution site. The portion of metal residual form was related to soil types except Ti and Fe.Portion of metal residual form was low in busy traffic areas close to the highway and railway and high in agricultural production areas.

Key words：ZhongKai high-tech zone；heavy metal； soil； distribution characteristics

自然界中的重金屬以天然濃度廣泛存在，但由于工業(yè)生產(chǎn)的需要，人們對重金屬的開采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)日益增多，造成不少重金屬進(jìn)入大氣、水體和土壤中，極易被人和動(dòng)、植物通過環(huán)境和食品鏈吸收，無法降解，不斷富集，當(dāng)達(dá)到一定的濃度時(shí)，嚴(yán)重?fù)p害人體健康[1，2]。由于土壤重金屬主要是通過食物鏈進(jìn)入人體的，所以首先要密切關(guān)注土壤重金屬對植物產(chǎn)品的污染[3]，再是它們對生態(tài)環(huán)境的影響和對農(nóng)作物的危害[4]，而這些危害又與它們在土壤中的生物有效態(tài)密切相關(guān)[5-7]。對于土壤和沉積層中重金屬，Tessier將其分為五類[8]，歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局（Euro-pearl Community Bureau of Reference）提出的BCR法則將重金屬的形態(tài)分為四類[1，4，9]。目前國內(nèi)的研究基本都是基于這些分類的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，并習(xí)慣將可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)合稱為有效態(tài)重金屬[9]。常用的重金屬提取方法有Tessier法[8]和BCR法，但采用提取劑而得到的形態(tài)分類與土壤環(huán)境中重金屬的實(shí)際形態(tài)存在一定的差別[10]。

惠州市仲愷高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)（下簡稱“高新區(qū)”）是1992年經(jīng)國務(wù)院批準(zhǔn)成立的56個(gè)國家級高新區(qū)之一，交通便利，享有市一級經(jīng)濟(jì)管理權(quán)限和縣（區(qū)）一級行政管理權(quán)限，實(shí)際開發(fā)面積320 km2，管轄人口近50萬，吸引了十多個(gè)國家和地區(qū)近2 000家中外企業(yè)在區(qū)內(nèi)投資設(shè)廠，已經(jīng)成為國內(nèi)重要的電子信息產(chǎn)業(yè)基地。另外，該區(qū)域繼承了惠州農(nóng)業(yè)大市的特色，建成了十多個(gè)大型蔬菜生產(chǎn)基地，同時(shí)保留了小部分家庭作坊農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式的自然村，保留了人類活動(dòng)較少的山林地。作為珠三角一個(gè)典型的高新產(chǎn)業(yè)區(qū)，兼有農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人口聚居等功能，探討其土壤重金屬形態(tài)分布和污染分布特征，不僅對于保障惠州市的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，提高人們生活質(zhì)量至關(guān)重要，而且對于同類開發(fā)區(qū)在開展區(qū)域環(huán)境規(guī)劃和綜合治理時(shí)具有一定的借鑒和參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

用到的主要儀器有：Thermo scientific ICP光譜儀（ICAP6300 DUO），上海儀先儀器有限公司；石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（AS-800自動(dòng)進(jìn)樣），美國PE公司；APL智能控溫電熱板（ED20G型趕酸設(shè)備），奧普勒儀器有限公司。

主要試劑包括：①標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國家土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（地球物理地球化學(xué)勘查研究所IGGE）GBW07430（GSS-6）；②國家標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0 μg/mL）：Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Pb，Ti，Zn多元素混標(biāo)（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）GSB04-767—2004；③國家標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）：Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Pb，Ti，Zn各元素單標(biāo)（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），對應(yīng)編號為Co：GSB 04-722-004，Cr：GSB 04-723-004，Cu：GSB 04-725-004，F(xiàn)e：GSB 04-726-004，Mn：GSB 04-736-004，Ni：GSB 04-737-004，Pb：GSB 04-742-004，Ti：GSB 04-743-004和Zn：GSB 04-761-004。

1.2 土壤樣品采集及前處理

1.2.1 土壤樣品采集 土壤樣品于2011年4～6月分批采集完成。選擇該地區(qū)具有代表性的土壤樣品，由下而上采取表層土，采樣層次為0～20 cm，采樣重量500 g左右，同時(shí)填寫標(biāo)簽及抽樣單。為了保證樣品的代表性，單點(diǎn)樣品往往由采樣中心及周邊的3～4個(gè)子樣組成，采集點(diǎn)用GPS定位，共采集土壤樣品51個(gè)。土壤樣品采集地點(diǎn)選擇在仲愷高新區(qū)兩個(gè)主要園區(qū)（仲愷高新科技產(chǎn)業(yè)園和東江高新科技產(chǎn)業(yè)園）。其中仲愷高新科技產(chǎn)業(yè)園采集樣品23個(gè)，東江高新科技產(chǎn)業(yè)園采集樣品28個(gè)。采樣點(diǎn)分布見圖1。

按照土地使用功能，將51個(gè)采樣點(diǎn)分成6個(gè)區(qū)，分別為A1：生產(chǎn)基地中部（農(nóng)用土）；A2：生產(chǎn)基地邊緣（農(nóng)用土）；A3：自然村（農(nóng)用土）；A4：靠近鐵路（農(nóng)用土）；A5：靠近鐵路公路（道路旁泥土）；A6：產(chǎn)業(yè)園區(qū)（道路旁泥土）。采樣區(qū)的分布和土壤類型見圖1。

參考Tessier的五步提取法（又稱五態(tài)法）[11]，測定重金屬總量以及可交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（F4）、殘?jiān)鼞B(tài)（F5）含量，計(jì)算形態(tài)分布比例，對比6個(gè)區(qū)域的具體情況，分析土地使用功能對重金屬形態(tài)分布的總體影響。

1.2.2 土壤樣品的前處理 將土樣在室溫下自然風(fēng)干，并揀去小石塊、磚瓦片和樹根等雜物，用四分法進(jìn)行初步縮份、打碎，過2 mm尼龍篩，棄去不能過篩部分；將過篩部分進(jìn)一步縮份，取50～100 g置于瑪瑙研缽中研磨，過100目尼龍篩（粒徑0.149 mm）。預(yù)處理完的樣品長期保存于-18 ℃冰箱中，測試前置于干燥器中12 h以上。

1.3 土壤重金屬含量的測定

參照Tessier等[8]人提出的基于沉積物中重金屬形態(tài)分析的五步連續(xù)提取法，修改后用于測定51個(gè)樣品中Co、Cu、Ni、Pb、Mn、Zn、Cr、Ti、Fe、As 10種重金屬的可交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（F4）、殘?jiān)鼞B(tài)（F5）含量，理論上各形態(tài)含量之和等于元素總含量（T=F1+F2+F3+F4+F5）。

1.4 待測元素的分析線及檢出限

盡量選擇靈敏度高且干擾小的譜線作元素的分析線[11]。試驗(yàn)中對待測的元素分別選取2～3條譜線進(jìn)行測定，綜合分析強(qiáng)度、干擾情況及穩(wěn)定性，選擇譜線干擾少、精密度好的分析譜線。然后按設(shè)定的分析程序?qū)Ω鱾€(gè)元素作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

確定ICP檢出限（MDL）時(shí)，通過譜線掃描選擇分析線，將待測元素的試劑空白溶液連續(xù)測定11次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為該元素的檢出限。

2 結(jié)果與分析

2.1 仲愷區(qū)土壤重金屬含量的空間分布特征

6個(gè)樣區(qū)51個(gè)樣品中10種重金屬含量檢測結(jié)果見表1。從表1得知，所有樣品的平均值都遠(yuǎn)低于背景值，說明此地區(qū)的土壤清潔度較好，而Co、Cu、 Ni、Fe、As的最大值都超過了中國土壤背景值。

10種元素中，最大值出現(xiàn)在A2區(qū)（生產(chǎn)基地邊緣）的有3種，分別是Co、Cu和Ti；最大值出現(xiàn)在A5區(qū)（靠近鐵路和高速公路的道路旁泥土）的有5種，分別是Ni、Pb、Mn、Zn和As，是出現(xiàn)頻率最高的區(qū)域；而Cr和Fe的最大值分別出現(xiàn)在A3區(qū)（自然村）和A1區(qū)（生產(chǎn)基地中部）。這一結(jié)果說明頻繁的工業(yè)活動(dòng)較農(nóng)業(yè)活動(dòng)會引入更多重金屬的積累。

表2和圖2給出了不同樣本區(qū)重金屬的含量分析結(jié)果。其中農(nóng)業(yè)用土的生產(chǎn)基地中部、邊緣、自然村各種重金屬的含量相對較低，尤其是生產(chǎn)基地中部的重金屬含量最低（除Fe）外，靠近鐵路公路的A4和A5樣區(qū)的重金屬含量較高，尤其是A5區(qū)除Fe以外，其他9種重金屬的含量都最高。而A6區(qū)產(chǎn)業(yè)園區(qū)的土壤重金屬含量接近A2區(qū)，可能是因?yàn)檫@一樣區(qū)是征用農(nóng)用土新落成不久，道路大多為新建的緣故。

2.2 土壤樣品中重金屬的形態(tài)分布特征

2.2.1 重金屬的形態(tài)分布比例 對所有土壤樣品的重金屬形態(tài)分析表明，10種重金屬的F5（殘?jiān)鼞B(tài)）均占最高比例，F(xiàn)2（碳酸鹽結(jié)合態(tài)）和F1（可交換態(tài)）均為最低比例（表3）。

從表3和圖3可知，Pb和Mn的可交換態(tài)（F1）比例高于其他8種重金屬，由于土壤中重金屬元素可交換態(tài)含量越高，越容易對作物產(chǎn)生危害，并且隨著水土流失移動(dòng)速度越快，因此應(yīng)高度關(guān)注。而Cr、Ti、Fe大部分屬于難溶態(tài)，所以造成生態(tài)危害的風(fēng)險(xiǎn)則相對較小。Zn雖然在此次檢測中含量較低，但Zn的F1和F2態(tài)比例也較高，也需進(jìn)一步做好預(yù)防和監(jiān)測。一些樣品中Cu、Co、Ni、As的含量超出背景值，則需要對重金屬來源和污染情況深入分析。

2.2.2 不同樣本區(qū)土壤性質(zhì)與重金屬形態(tài)的相關(guān)性分析 圖4表明，在A1-A6區(qū)域，重金屬Ti和Fe幾乎全部以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，A1-A6之間比例相差很小，很難判斷仲愷區(qū)不同土壤性質(zhì)與這2種元素含量的相關(guān)性。其余Co、Cu、Ni、Mn、Zn、Cr、As、Pb 8種重金屬中，A5（靠近鐵路高速公路）區(qū)的殘?jiān)鼞B(tài)比例為6個(gè)樣區(qū)的最低，因此判斷該區(qū)應(yīng)為最容易受重金屬污染的區(qū)域。A4區(qū)的重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例僅次于A5區(qū)，因此也可能是污染重區(qū)，這與它們靠近鐵路和高速公路有很大關(guān)系。A1（蔬菜生產(chǎn)基地中部）、A2（蔬菜生產(chǎn)基地邊緣）和A3（自然村）的殘?jiān)鼞B(tài)比例相對較高，個(gè)別樣品中Co、Cu和Fe的最大值超過全國土壤背景值，但低于A4和A5區(qū)。A6（產(chǎn)業(yè)園區(qū)道路旁泥土）是眾多高新科技企業(yè)的聚集地，交通繁華，工商業(yè)活動(dòng)比較活躍，主要是研發(fā)基地和辦公樓，雖然殘?jiān)鼞B(tài)比例不高，但因?yàn)椴皇枪S集聚區(qū)，因而發(fā)生大面積重金屬污染的可能性較低。這些結(jié)果說明，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例高，引入重金屬污染的可能性較小，而產(chǎn)業(yè)園區(qū)靠近公路和鐵路的區(qū)域重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例低，容易引入重金屬污染，但其污染可能主要來自于交通運(yùn)輸，而非園區(qū)內(nèi)的高新科技產(chǎn)業(yè)研發(fā)和生產(chǎn)活動(dòng)。

2.3 仲愷區(qū)不同土地利用區(qū)域的重金屬風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

表4中，與中國土壤背景值比較，最有可能引發(fā)污染的是As和Co。6個(gè)區(qū)中有4個(gè)區(qū)（除A2和A6）7個(gè)樣本中As的含量超過全國土壤背景值，A5區(qū)中超過全國土壤背景值的樣本最多，占所有樣本的7.8%。6個(gè)區(qū)中4個(gè)區(qū)（除A1和A6）7個(gè)樣本中的Co含量超過全國土壤背景值，占所有樣本的7.8%。

51個(gè)樣本中均有2個(gè)樣本的Cu、Ni、Fe超過全國土壤背景值，Cu的超值樣本出現(xiàn)在A2和A5區(qū)，Ni的超標(biāo)樣品出現(xiàn)在A4和A5區(qū)，而Fe的超標(biāo)樣品出現(xiàn)在A1區(qū)（表4）。所有樣區(qū)中超過全國土壤背景值樣本次數(shù)最多的是A5區(qū)（8次），其次是A4區(qū)（4次），A3和A1都是3次，A2是1次，A6區(qū)未曾出現(xiàn)超過全國土壤背景值的樣本。表明A6區(qū)發(fā)生10種重金屬污染的幾率較小，也許是因?yàn)閳@區(qū)道路一般都是由農(nóng)用地改建而成，還未曾受到人類活動(dòng)和交通運(yùn)輸?shù)纳疃扔绊?。而A5區(qū)（靠近鐵路和高速公路的道路旁泥土）是重金屬積累最多的區(qū)域，其平均值也是各區(qū)中最高的，極有可能受到Cu、Ni、Co、As的污染，尤其受As污染的風(fēng)險(xiǎn)較大；A4區(qū)可能發(fā)生Co、Ni、As、Mn的污染，A3區(qū)可能發(fā)生Co和As的污染，A2區(qū)可能發(fā)生Co、Cu的污染，A1區(qū)可能受到As和Fe的污染。表明靠近公路和鐵路的土壤最容易受到重金屬的污染，整個(gè)高新區(qū)應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)測Co和As 2種重金屬的來源及遷移情況。

3 小結(jié)

研究發(fā)現(xiàn)所有樣區(qū)的51個(gè)樣品中，未發(fā)現(xiàn)Cr、Pb、Mn、Zn、Ti的含量超出全國背景值，說明園區(qū)這5種重金屬的污染幾率低。應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)測Co和As 2種重金屬的來源及遷移情況。A5區(qū)是研究和評估重金屬污染的重要區(qū)域，因?yàn)橛?個(gè)樣本次數(shù)超過了全國背景值，是最容易發(fā)生重金屬污染的區(qū)域。10種重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)比例較大，可能是由于鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)比例小造成的[12]。Pb和Mn的可交換態(tài)比例明顯高于其他8種重金屬，容易引起生態(tài)危害，需重點(diǎn)關(guān)注。Cr、Ti和Fe基本上以殘?jiān)鼞B(tài)存在，存在生態(tài)危害的風(fēng)險(xiǎn)較低，但生產(chǎn)基地中部A1區(qū)的Fe含量均值超出全國背景值，需引起重視。Zn的F1和F2態(tài)比例較高，需做好監(jiān)測。對Cu、Ni則需要進(jìn)一步定點(diǎn)分析，找出是否存在污染源，并做好預(yù)防和防治的工作。

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，除Ti和Fe很難判斷高新區(qū)不同區(qū)域土壤性質(zhì)與重金屬含量的關(guān)系，其余重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)比例與土壤類型具有相關(guān)性，靠近公路和鐵路的交通繁華區(qū)，土壤重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例較低，容易引入重金屬污染；但在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)域，土壤重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例較高，不容易引入重金屬污染，但是不能排除局部點(diǎn)污染；從A6樣區(qū)的情況分析，重金屬污染極有可能來自于交通運(yùn)輸，而非園區(qū)內(nèi)的高新科技產(chǎn)業(yè)研發(fā)和生產(chǎn)活動(dòng)。

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