彭海玲,徐微微,李皓雅,曾妍,李書卿

（嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院,浙江嘉興314001）

1 前言

鉻鞣法到目前為止仍然在皮革生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位,但隨著人們對環(huán)境的日益重視,鉻鞣被認(rèn)為是制革中必須被治理的嚴(yán)重污染源。近年來,高吸收鉻鞣法和鞣制廢液的循環(huán)利用方面研究較多［1-2］,無鉻鞣制方面的研究也得到了諸多關(guān)注,但是用合成鞣劑進(jìn)行無鉻鞣制易存在坯革不易儲存等問題;同時含鉻鞣法雖然得到了較大的改進(jìn),但含鉻革屑的大量產(chǎn)生且不易再利用仍然是皮革工業(yè)生產(chǎn)的一個重要問題。

圖1 鋅與蛋白配合的可能結(jié)構(gòu)

生皮鞣制機(jī)理主要是鞣劑與皮膠原蛋白進(jìn)行化學(xué)及物理結(jié)合,使膠原纖維束的空間結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定,從而改變了生皮的性能。Zn2+能與多種配位體產(chǎn)生配位結(jié)合,其化學(xué)反應(yīng)原理與Cr3+、Al3+、Zr4+、Ti4+基本一致。鋅與膠原蛋白反應(yīng)的空間結(jié)構(gòu)構(gòu)型尚無定論,但可以以組氨酸結(jié)合鋅推測其結(jié)構(gòu)作為對比參照,見圖1。由此可認(rèn)為配合物分子中含有與二價鋅鍵結(jié)合的3個共價配位鍵,2個電價配位鍵,Zn為sp3d雜化軌道［3-4］。

同時鋅作為人體必需的微量元素之一,具有重要的生物功能。如果能將鋅鹽應(yīng)用于皮革鞣制,可使固體廢棄物的回收利用更有利和更有價值,而且含鋅廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)也相對寬松,這對于皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。

2 實驗

2.1 主要材料

山羊酸皮,國產(chǎn);硫酸鋅（CR）,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;酒石酸鈉（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;己二酸（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;檸檬酸鈉（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鄰苯二甲酸（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙二胺（AR）,浙江中星化工試劑有限公司;小蘇打（AR）,江蘇強(qiáng)盛化工有限公司。

2.2 主要儀器

Φ400 mm控溫轉(zhuǎn)鼓,無錫新達(dá)輕工機(jī)械有限公司;數(shù)字式皮革收縮溫度測定儀（MSW-YD4）,陜西科技大學(xué)陽光電子研究所;S數(shù)顯pH計（PHS-25）,上海傲磁儀器設(shè)備有限公司;YP1201N分析天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司;CP214電子天平,奧豪斯儀器（上海）有限公司。

2.3 實驗方法及內(nèi)容

2.3.1 鋅鹽鞣制工藝條件的確定

通過正交試驗法進(jìn)行研究,用硫酸鋅對山羊酸皮進(jìn)行鞣制實驗［5］。鞣制結(jié)束后,用收縮溫度儀測定所得革的收縮溫度（Ts）,用收縮溫度來表征不同工藝條件的鞣制效應(yīng),然后通過分析得出較為適宜的工藝條件。

實驗按照表2中的正交試驗表中的方案進(jìn)行。

2.3.2 鋅鹽鞣革工藝

取25塊山羊酸皮做記號稱重后增重兩倍作為化料用量的基準(zhǔn)。投皮至轉(zhuǎn)鼓內(nèi),然后按照表1～2中要求的工藝條件按表3中的工藝進(jìn)行鞣制實驗［6］。

2.3.3 鞣革收縮溫度的測定

在鞣制后白濕革的不同部位取大小約為60 mm×10 mm的試樣3塊,在數(shù)字式皮革收縮溫度測定儀上測定收縮溫度,取其中兩個比較接近數(shù)據(jù)的平均值為鞣革收縮溫度。

2.3.4 蒙囿劑的確定

2.3.4.1 蒙囿劑的選擇

表1 硫酸鋅鞣制工藝條件正交試驗因素水平表

選擇酒石酸鈉、檸檬酸鈉、己二酸、鄰苯二甲酸、乙二胺五種試劑作為鋅鹽鞣革的蒙囿劑,按表4中工藝進(jìn)行鞣制實驗,以鞣革后收縮溫度和鞣革感官為指標(biāo)考察幾種試劑對鋅鹽鞣革效果的影響。

表2 硫酸鋅鞣制工藝正交試驗方案

表3 硫酸鋅鞣制山羊酸皮工藝

2.3.4.2 蒙囿劑用量的確定

蒙囿劑在用量分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%條件下按照表4中鞣制工藝進(jìn)行實驗,以成革收縮溫度為考察指標(biāo)確定蒙囿劑的使用量。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋅鹽鞣制工藝條件

鋅鹽鞣制山羊皮正交試驗結(jié)果如表5中所示。對表5中極差R的分析可得鋅鹽鞣制中各條件對鞣革收縮溫度的影響主次順序是E＞A＞C＞B＞D,即提堿后的pH、鞣制后期溫度、硫酸鋅用量、初始pH、鞣制時間。由表5中還可以看出各因素的最優(yōu)水平為E3 A2 C3 B3 D2,即鋅鹽鞣革的最優(yōu)條件為初始pH2.5、鞣劑滲透時間120 min、鞣制后期溫度40℃、終點(diǎn)pH 4.5、硫酸鋅用量10%。由于Zn（OH）2的pKb為3.02,所以鞣制初期鞣液pH要低,保證鋅配合物均勻滲入皮內(nèi),由正交試驗得到的pH條件與此是吻合的。

表4 蒙囿劑應(yīng)用鞣制工藝

表5 硫酸鋅鞣制山羊酸皮正交試驗的相關(guān)數(shù)據(jù)

表6 蒙囿劑使用后鞣革收縮溫度和感官性能

圖2 不同用量鄰苯二甲酸對鋅鹽鞣革Ts的影響

鋅鹽鞣制時溫度和pH都遵循先低后高的原則,這和鉻鞣等無機(jī)鞣劑鞣制時溫度和pH控制原則是一致的,目的是使鋅鹽鞣革初期抑制鋅配合物水解、配聚作用,利于鞣劑滲透;鞣制后期促進(jìn)鋅配合物水解、配聚作用,促進(jìn)鞣劑與膠原蛋白結(jié)合。

3.2 蒙囿劑對鋅鹽鞣制的影響

3.2.1 蒙囿劑的選擇

在鋅鹽鞣制工藝中使用不同試劑對鋅鹽鞣制進(jìn)行蒙囿后測得鞣革收縮溫度和鞣革感官性能見表6。從表6中可以看出,從鞣革收縮溫度方面來看,五種試劑中以鄰苯二甲酸加入后鋅鹽鞣革收縮溫度最高。從鞣革感官性能方面來看,鄰苯二甲酸加入后鋅鹽鞣革具有較好的耐堿性,豐滿度和柔軟度,且粒面平細(xì)。也就是說鄰苯二甲酸的使用能提高鋅鹽的耐堿性,使鋅鹽鞣性緩和,促進(jìn)鋅鹽向皮內(nèi)的滲透,減少鋅鹽在皮表面的結(jié)合,提高鞣革的收縮溫度,這符合作為鞣劑蒙囿劑的性能要求,表明鄰苯二甲酸可以作為鋅鹽鞣革的蒙囿劑。

3.2.2 蒙囿劑用量的確定

圖2顯示不同用量蒙囿劑鄰苯二甲酸對硫酸鋅鞣革Ts的影響。從圖2中可以看出,鄰苯二甲酸用量在1.5%以下時,隨其用量的增加,鋅鹽鞣革的Ts升高,并在用量為1.5%左右時,鋅鹽鞣革的Ts最高;當(dāng)鄰苯二甲酸用量超過1.5%后鋅鹽鞣革的Ts反而下降,說明過多的鄰苯二甲酸和鋅鹽結(jié)合,使鋅鹽配合物穩(wěn)定性過高,減少了膠原中羧基和鋅鹽結(jié)合的機(jī)會,從而使鋅鹽鞣性降低。

4 結(jié)論

通過研究得到以下實驗結(jié)果：硫酸鋅鞣革的最佳工藝條件是初始pH為2.5、終點(diǎn)pH為4.5、滲透時間為2～4 h、鞣制后期溫度為40 ℃、硫酸鋅用量為10%,所得鞣革的收縮溫度為70℃左右;鄰苯二甲酸可以作為鋅鹽鞣革的蒙囿劑,可以提高鋅鹽鞣革收縮溫度和鞣革感官性能,用量以不超過1.5%為宜。但總體而言,鋅鹽單獨(dú)鞣革的收縮溫度較低,不能滿足成革的要求,故需進(jìn)一步研究鋅鹽與其他鞣劑結(jié)合鞣的可行性。

［1］段寶榮,王鴻儒,王全杰,等.鉻鞣高吸收方法研究進(jìn)展［J］.西部皮革,2005,28（12）：15-17.

［2］劉存海.鉻鞣廢水中鉻的回收及其循環(huán)利用的研究［J］.中國皮革,2004,33（10）：3-5.

［3］楊祖培,方秋霞,侯育冬,等.醋酸鋅與三種氨基酸配合行為的相化學(xué)研究［J］.陜西師范大學(xué)學(xué)報,1999,（12）：69-72.

［4］劉樹全,馬文強(qiáng),馮杰,等.氨基酸螯合鋅研究進(jìn)展［J］.飼料研究,2008,7（1）：35-37.

［5］趙選民.試驗設(shè)計方法［M］.北京：科學(xué)出版社,2010.

［6］廖隆理.制革化學(xué)與工藝（上冊）［M］.北京：科學(xué)出版社, 2005.