陳平緒，李玉虎，程 慶，王 林，葉南飚，曾幸榮

(1 金發(fā)科技股份有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣東廣州510663;2 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640)

1950年，為了解決聚苯乙烯(PS)的沖擊脆性，橡膠改性聚苯乙烯(即高抗沖擊聚苯乙烯，HIPS)應(yīng)運而生。通過將橡膠加入聚苯乙烯基體，可生產(chǎn)出具有不同性能的各種品級HIPS。與PS 相比，HIPS具有易加工性、良好的性能和低廉的價格，因此被用來制造許多用途的制品和工業(yè)產(chǎn)品，如:電視機(jī)后殼、電冰箱內(nèi)襯材料、空調(diào)設(shè)備零部件、洗衣機(jī)缸體、玩具、吸塵器、照明裝置、辦公用具零部件等。其中，電視機(jī)后殼是HIPS 材料的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域?，F(xiàn)在人們對視覺體驗的要求越來越高，因此大尺寸化電視機(jī)已經(jīng)成為市場發(fā)展的主流，但這對材料的尺寸穩(wěn)定性就提出了更高的要求。因為具有同樣后收縮率的材料，大尺寸產(chǎn)品收縮的絕對尺寸會更大，如果不降低材料的后收縮絕對尺寸，就會由于尺寸問題而影響電視機(jī)的整體裝配。由于后收縮率是一個與時間相關(guān)的參數(shù)，并且不同客戶注塑完制件后裝配的時間也有所不同，所以很多客戶根據(jù)自身需求對室溫放置半個月、一個月甚至兩個月的HIPS 材料后收縮尺寸比較關(guān)注。因此，如何快速評價HIPS 材料的后收縮率，將對快速開發(fā)相應(yīng)的材料有較大幫助。本文利用時溫等效原理，研究了一種快速表征HIPS 材料在室溫下的后收縮率的方法，為開發(fā)具有不同后收縮率的HIPS 材料以及其它高分子材料提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 原材料

HIPS 樹脂:PS 350K，熔體流動速率(200℃/5kg)為4g/10min，臺灣國亨石油化學(xué)股份有限公司;PS 425TVL，熔體流動速率(200℃/5kg)為12g/10min，韓國錦湖石化株式會社;滑石粉:HTPUltra5L，30000 目，意大利依米發(fā)比公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī):SHR210A，張家港市億利有限公司;雙螺桿擠出機(jī):TSE－40B，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注塑機(jī):BT 80V －11，廣州博創(chuàng)機(jī)械有限公司;二次元影像量測儀:YVM －3020，東莞源欣有限公司。

1.3 試樣制備及性能測試

將HIPS、滑石粉和加工助劑等組分按照一定比例混合，采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混制備樣料，溫度設(shè)定210℃，轉(zhuǎn)速350r/min。樣料采用注塑成型機(jī)在230℃溫度注塑60mm×60mm×2mm 的小方板，并按GB/T 17037.4 －2003 測試后收縮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 HIPS 材料后收縮的本質(zhì)

HIPS 材料的后收縮與其物理老化密切相關(guān)。當(dāng)非晶聚合物HIPS 熔體以較快的冷卻速率降溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時，由于聚合物分子鏈段運動特性，通常無法完成向低能構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，這時聚合物處于熱力學(xué)非平衡態(tài)。在這種不穩(wěn)定狀態(tài)下，聚合物在存放和使用過程中通過分子鏈段的微布朗運動向熱力學(xué)平衡態(tài)過渡，從而產(chǎn)生物理老化現(xiàn)象［1－2］。在物理老化過程中，聚合物自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未改變，其本質(zhì)是一種聚合物分子鏈段的松弛和重排。玻璃態(tài)聚合物物理老化過程伴隨著其系統(tǒng)體積的減小，也就是工業(yè)上的后收縮，這一現(xiàn)象是相近分子鏈松弛、靠近而使得體系中自由體積被壓縮減小的直接結(jié)果。這種分子鏈的松弛運動將一直存在，直到最終形成一種密實材料［3－4］。根據(jù)GB/T 17037.4 －2003 和ISO 294 －4:2001 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，模塑后收縮率是指試驗室溫度下測量的模塑收縮率測定后又經(jīng)過后處理的試樣在后處理前后的尺寸差異。在文中后收縮率測定的后處理條件是在23℃±2℃放置。

2.2 快速評價HIPS 材料的后收縮性能

從2.1 可知，HIPS 材料產(chǎn)生后收縮的本質(zhì)是一種由于分子鏈段松弛帶來的物理老化行為。那么在物理老化的過程中分子鏈段的松弛速率將決定著材料后收縮率的大小，也就是材料的尺寸穩(wěn)定性。鏈段松弛速率越小，相同時間內(nèi)其后收縮率也越小，其材料的尺寸穩(wěn)定性也更好。據(jù)文獻(xiàn)報道，影響材料體積松弛速率的兩個關(guān)鍵因素是分子內(nèi)摩擦力［5］和溫度［6－7］。其中分子內(nèi)摩擦力是材料本身的性質(zhì)，我們可以通過提高材料的分子內(nèi)摩擦力來改善材料的尺寸穩(wěn)定性，在此我們暫不論述。另外，溫度也是影響材料體積松弛速率的一個重要參數(shù)，更高的溫度可以提供更高的高分子鏈段運動所需要的活化能，從而加速高分子鏈段的松弛和重排。本文將利用時溫等效原理，利用較高溫度和較短時間模擬HIPS 材料在較低溫度和較長時間下的后收縮行為。

2.2.1 室溫下HIPS 材料的后收縮行為

選用三種不同特性的HIPS 材料來研究其后收縮行為，分別為:低熔體流動速率的PS 350K、高熔體流動速率的PS 425TVL 和PS 350K 與5%滑石粉的復(fù)合物。圖1 是三種不同材料在23℃下放置一個月的后收縮率，其中縱向和橫向分別代表平行于流動方向和垂直于流動方向的后收縮率。從圖1 可以看出，三種材料的橫向方向和縱向方向均具有相近的后收縮率;高、低熔體流動速率的HIPS 原材料的后收縮率也十分相近，而添加了5%滑石粉的復(fù)合物的后收縮率略有降低，由0.7‰ ～0.75‰降低至0.6‰，這可能與滑石粉提高了復(fù)合物的分子內(nèi)摩擦力有關(guān)。

圖1 三種HIPS 材料在室溫放置一個月后的后收縮率Fig.1 The post-molding shrinkage of three kinds of HIPS materials at room temperature for one month

2.2.2 高溫下HIPS 材料的后收縮行為

高聚物力學(xué)性能的溫度相關(guān)性早已為人熟知，升高溫度可以激活和增強(qiáng)分子鏈運動能力，使松弛時間縮短，蠕變和松弛的速度加快，因而存在時間和溫度在材料性能表征方法中的等效性，即同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象既可以在較高的溫度和較短的受力時間后觀測到，也可以在較低的溫度和較長的負(fù)荷時間后表現(xiàn)出來，即:延長時間與升高溫度對分子鏈運動的影響是等效的，稱之為時間－溫度等效原理［8］。本文將采用高溫?zé)崽幚韥砑铀貶IPS 材料的分子鏈松弛，來研究快速表征室溫后收縮行為的方法。通常熱處理溫度在制件使用溫度以上10℃～20℃至熱變形溫度以下5℃～10℃之間進(jìn)行選擇和控制。

三種不同HIPS 材料在70℃熱處理168h 的后收縮率如圖2a 所示，三種材料的縱向后收縮率都遠(yuǎn)大于橫向后收縮率，而添加5%滑石粉復(fù)合物的縱向后收縮率大大低于兩種原材料，只有原材料縱向后收縮率的2/3。這說明在高溫?zé)崽幚項l件下，HIPS 材料的后收縮行為和室溫下差異較大。在高溫?zé)崽幚項l件下，即使在很短的熱處理時間下，HIPS 材料的縱向收縮都要大于橫向收縮。圖2b 和2c 為熱處理溫度分別降低到60℃和50℃放置168h 的三種HIPS 材料的后收縮率，從圖中可以看出，在溫度稍低的熱處理條件下其后收縮行為與室溫放置的后收縮行為相比，仍有不小差異。但隨著熱處理溫度的降低，三種材料的縱向后收縮率也越接近橫向后收縮率，添加5%滑石粉復(fù)合物的后收縮率也越接近兩種原材料的后收縮率。也就是說，隨著熱處理溫度的降低，HIPS 材料的后收縮行為也更接近室溫的后收縮行為。

圖2 三種HIPS 材料在高的熱處理溫度下放置168h 后的后收縮率:(a)70℃，(b)60℃，(c)50℃Fig.2 The post-molding shrinkage of three kinds of HIPS materials at different high temperature for 168h:(a)70℃，(b)60℃，(c)50℃

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與聚合物的多級松弛有關(guān)［8］，即和聚合物運動單元的多重性有關(guān)。按照運動單元的大小，可以把聚合物的這些運動單元分為大尺寸和小尺寸兩類，大尺寸運動單元為整個高分子鏈，小尺寸運動單元包括側(cè)基、支鏈、主鏈或支鏈的各種功能基團(tuán)、個別鏈節(jié)和鏈段的某一局部。圖3 是典型的聚苯乙烯的多級松弛譜圖，其中α 松弛對應(yīng)聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變，為整個高分子主鏈的運動，而β 松弛則對應(yīng)需要活化能更小的小尺寸運動單元的次級松弛，在聚苯乙烯體系中為側(cè)苯基的松弛。圖4 為不同溫度下聚苯乙烯鏈段的松弛轉(zhuǎn)變機(jī)理示意圖，從圖中可以看出:當(dāng)采用較高溫度熱處理時，由于溫度較高，可以提供聚合物分子鏈更高的運動活化能，這時高分子鏈運動是以α 松弛為主。由于在注塑過程中，高分子鏈沿著流動方向即縱向方向取向，高溫?zé)崽幚頃r，高分子主鏈由伸直狀態(tài)向無規(guī)卷曲狀態(tài)松弛，導(dǎo)致高溫時縱向收縮遠(yuǎn)大于橫向收縮。而在室溫時，由于活化能較低，高分子主鏈松弛會變得非常緩慢，此時以聚苯乙烯的次級松弛為主，即側(cè)苯基的松弛，表現(xiàn)為縱向收縮和橫向收縮差別不是很大。按照以上機(jī)理，若要更接近地模擬室溫下HIPS 材料的后收縮行為，需要盡可能降低HIPS 材料的主鏈松弛，這與以上降低溫度后HIPS 材料的后收縮行為與室溫更接近的實驗結(jié)果相一致。因此，模擬室溫的后收縮行為，還需要進(jìn)一步降低熱處理溫度。

圖3 聚苯乙烯典型的tanδ 溫度譜圖［8］Fig.3 The typical tanδ temperature spectra of polystyrene

圖4 不同溫度下聚苯乙烯鏈段的松弛轉(zhuǎn)變機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic diagram of the relaxation transition mechanism of polystyrene segment at different temperature

圖5 為三種不同HIPS 材料分別在45℃、40℃和35℃放置168h 的后收縮率。從圖中可以看出:在45℃和40℃放置168h 的三種材料的后收縮率與室溫下放置一個月的三種材料的后收縮率基本相符。而35℃放置由于溫度較低，聚合物分子鏈段的松弛加速不夠，放置168h 對應(yīng)室溫較短時間的后收縮行為，但其規(guī)律仍與室溫下放置保持一致。綜上所述，由于HIPS 材料在室溫下以小尺寸鏈段運動的次級松弛為主，所以只有在較低的熱處理溫度下，盡量抑制HIPS 材料的主鏈松弛，才能夠更好地模擬室溫下HIPS 材料的后收縮行為。按照這一規(guī)律，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在40℃～45℃熱處理溫度下放置168h 能夠較好地模擬材料在室溫下放置一個月的后收縮尺寸，大大降低了材料的開發(fā)周期。

圖5 三種HIPS 材料在較低熱處理溫度下放置168h 后的后收縮率:(a)45℃，(b)40℃，(c)35℃Fig.5 The post-molding shrinkage of three kinds of HIPS materials at different low temperature for 168h:(a)45℃，(b)40℃，(c)35℃

3 結(jié)論

(1)HIPS 材料不同尺度鏈段的松弛是影響HIPS 材料體積松弛的關(guān)鍵因素:高溫條件下，HIPS材料以主鏈松弛為主，而低溫條件下以小尺寸鏈段運動的次級松弛為主，從而導(dǎo)致高溫?zé)崽幚淼暮笫湛s行為與室溫不相符。

(2)通過降低熱處理溫度，在40℃～45℃的熱處理溫度下放置168h，可以較好地模擬HIPS 材料在室溫下放置一個月的后收縮尺寸，大大降低了材料開發(fā)周期。

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