劉 明，高 蒙，張興華，駱 晨，孫志華，湯智慧

(北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，100095 北京)

0 引言

航空有機(jī)玻璃常被用作飛機(jī)風(fēng)擋、座艙蓋、觀察窗等透明件［1］，受自然環(huán)境條件的影響，其力學(xué)性能以及抗銀紋能力等隨著暴露或使用時(shí)間的延長會(huì)發(fā)生一定程度的衰減，即產(chǎn)生自然環(huán)境老化;因此，為了保證飛機(jī)上透明件的安全和可靠使用，需要開展一系列環(huán)境試驗(yàn)以研究其自然環(huán)境老化的規(guī)律。

航空有機(jī)玻璃自然環(huán)境老化是各種環(huán)境因素綜合作用的結(jié)果，在研究其綜合環(huán)境效應(yīng)之前對各單項(xiàng)環(huán)境因素的老化影響規(guī)律加以研究是必要的基礎(chǔ)［2］;因此，本研究針對典型航空有機(jī)玻璃YB-DM-11(以下簡稱有機(jī)玻璃)開展了熱空氣老化試驗(yàn)、紫外老化試驗(yàn)、鹽霧試驗(yàn)等單項(xiàng)環(huán)境因素的加速試驗(yàn)，總結(jié)了拉伸強(qiáng)度、透光率、抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度等在試驗(yàn)過程中的變化規(guī)律，以幫助理解航空有機(jī)玻璃自然環(huán)境老化的綜合環(huán)境效應(yīng)。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為目前飛機(jī)上使用較為普遍的YBDM-11 有機(jī)玻璃(主要成分為聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，將其分別制備成235 mm ×25 mm×9 mm的啞鈴形拉伸試樣、50 mm×50 mm×9 mm的正方形透光率試樣和250 mm×20 mm×9 mm的直條形銀紋試樣。

采用廣州ESPEC 公司的SPTM101 型高溫試驗(yàn)箱進(jìn)行熱空氣老化，試驗(yàn)溫度為(95±2)℃;采用美國Q-Lab 公司的QUV/SPRAY 型紫外老化箱進(jìn)行紫外光連續(xù)輻照，試驗(yàn)溫度(60±2)℃，輻照強(qiáng)度0.89 W/m2;采用美國Q-Lab 公司的QFOG/CCT1100 型鹽霧試驗(yàn)箱進(jìn)行中性連續(xù)鹽霧試驗(yàn)，溫度:(35±2)℃，鹽霧沉降量(1～3)mL/(80 cm-2·h)，鹽霧溶液成分為(5±1)% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶液pH 為6.5～7.2。以上3 項(xiàng)試驗(yàn)在進(jìn)行至240、960、1 680、2 400、3 120 h 時(shí)取樣進(jìn)行拉伸性能、透光率和抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度等性能的檢測，平行試樣的數(shù)量均為3 件。其中:拉伸性能的測試依據(jù)GB/T 1040—2006［3］進(jìn)行，透光率檢測依據(jù)GB/T 2410—2008［4］進(jìn)行，抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度檢測依據(jù)HB 6657—1992［5］進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 拉伸性能的變化

有機(jī)玻璃在95 ℃熱空氣老化條件下的拉伸強(qiáng)度變化見圖1。由圖1 可以看出，在熱空氣老化試驗(yàn)的初期，試樣的拉伸強(qiáng)度顯著提高，而老化960 h 以后，其拉伸強(qiáng)度的增長速率變得平緩，隨著老化時(shí)間達(dá)到2 400 h，拉伸強(qiáng)度開始出現(xiàn)下降。分析其可能的原因:95 ℃熱空氣老化初期，殘留在有機(jī)玻璃體相中的交聯(lián)劑繼續(xù)作用于聚合物分子鏈上的甲基丙烯酸甲酯單元，體系的交聯(lián)度進(jìn)一步加大，使得其拉伸強(qiáng)度顯著提高;交聯(lián)反應(yīng)充分以后，拉伸強(qiáng)度的增長開始變得平緩，但是在熱環(huán)境的持續(xù)作用下，PMMA 的分子鏈長時(shí)間緩慢地?zé)o序化運(yùn)動(dòng)［6］，加劇了分子鏈間的相互纏結(jié)，使得其拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高;而在熱空氣環(huán)境的持續(xù)作用下，PMMA 的聚合物分子鏈最終發(fā)生了一定程度的降解。

圖1 有機(jī)玻璃在95 ℃熱空氣中老化不同時(shí)間的拉伸強(qiáng)度Fig.1 Tensile strength of PMMA aged for different time in 95 ℃air

有機(jī)玻璃在紫外老化條件下的拉伸強(qiáng)度變化見圖2。由圖2 可以看出，在紫外老化初期，有機(jī)玻璃的拉伸強(qiáng)度先是輕微下降，之后開始顯著地上升，而在紫外輻照960 h 后，其拉伸強(qiáng)度開始變得平穩(wěn)，只維持在一種小范圍的波動(dòng)。分析其可能的原因:如前所述，殘留在有機(jī)玻璃體相中的交聯(lián)劑在60 ℃的熱環(huán)境下繼續(xù)發(fā)揮交聯(lián)作用，使得拉伸強(qiáng)度顯著提高;紫外線的能量較強(qiáng)，使得PMMA 分子鏈上的甲基丙烯酸甲酯分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，在高分子鏈上形成了不確定的雙鍵結(jié)構(gòu)，并誘導(dǎo)雙鍵發(fā)生了高分子鏈間的交聯(lián)作用(微量)，因而也使得其拉伸強(qiáng)度得到了一定程度的提高。然而，有機(jī)玻璃的拉伸強(qiáng)度在紫外老化試驗(yàn)過程中，出現(xiàn)了2 次下降趨勢，而在95 ℃熱空氣老化試驗(yàn)過程中，只出現(xiàn)了1 次下降趨勢，分析其可能的原因:紫外線的能量可直接造成PMMA 分子鏈的降解，因此在殘留的交聯(lián)劑未完全發(fā)揮作用以前，從表層開始降解的有機(jī)玻璃出現(xiàn)了第一波拉伸強(qiáng)度的小幅下降，待到有機(jī)玻璃中殘留的交聯(lián)劑發(fā)揮作用，有機(jī)玻璃整體的交聯(lián)度上升，此時(shí)紫外線引起的降解效應(yīng)還未顯著，拉伸強(qiáng)度開始上升;等殘留的交聯(lián)劑充分地發(fā)揮作用，拉伸強(qiáng)度的增長開始變得平緩，這時(shí)紫外線所具有的降解和交聯(lián)雙重作用使得拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)波動(dòng)。對比的紫外老化和熱空氣老化對有機(jī)玻璃拉伸強(qiáng)度的影響，前者顯然要強(qiáng)于后者，這是因?yàn)椋贤饫匣鱾€(gè)時(shí)間點(diǎn)上的拉伸強(qiáng)度值全部低于95 ℃熱空氣老化各個(gè)時(shí)間點(diǎn)上的拉伸強(qiáng)度值，同時(shí)較低溫度下的紫外線輻射竟比較高溫度下的熱空氣老化影響還大，這說明紫外線對有機(jī)玻璃的環(huán)境效應(yīng)比環(huán)境溫度更為顯著。

圖2 有機(jī)玻璃不同紫外老化時(shí)間下的拉伸強(qiáng)度Fig.2 Tensile strength of PMMA in UV

有機(jī)玻璃在鹽霧試驗(yàn)條件下的拉伸強(qiáng)度變化見圖3。由圖3 可以看出，在鹽霧試驗(yàn)初期，有機(jī)玻璃的拉伸強(qiáng)度迅速降低，試驗(yàn)960 h 以后，其拉伸強(qiáng)度的下降速率開始減緩，至1 680 h，拉伸強(qiáng)度幾乎不再變化，而試驗(yàn)2 400 h 以后，拉伸強(qiáng)度甚至開始有所上升。分析其可能的原因:可能是由于鹽霧環(huán)境所具備高濕特性，對有機(jī)玻璃產(chǎn)生了化學(xué)作用和物理作用，其中化學(xué)作用是水引起高分子主鏈基團(tuán)的水解，物理作用則是由于水分滲入到有機(jī)玻璃的大分子之間，降低了分子之間的相互作用力(范德華力)，從而使得材料的拉伸強(qiáng)度發(fā)生了顯著的降低［7］，因此鹽霧試驗(yàn)初期拉伸強(qiáng)度迅速降低;而有機(jī)玻璃材料分子鏈間的緊密度較高，能有效地阻止水分子進(jìn)一步的滲入，因此960～1 680 h，拉伸強(qiáng)度的下降速率開始減緩;高濕環(huán)境還會(huì)誘導(dǎo)有機(jī)玻璃內(nèi)部發(fā)生輕微的交聯(lián)反應(yīng)［8］，引起拉伸強(qiáng)度的上升，這種效應(yīng)與水解作用等抵消后，拉伸強(qiáng)度才開始逐漸平穩(wěn)甚至上升。與熱空氣老化和紫外老化后的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)對比可知，鹽霧環(huán)境對有機(jī)玻璃拉伸強(qiáng)度的影響顯然大于紫外老化和熱空氣老化。

圖3 有機(jī)玻璃在鹽霧試驗(yàn)條件下的拉伸強(qiáng)度Fig.3 Tensile strength of PMMA in salt spray testing conditions

2.2 透光率的變化

有機(jī)玻璃在加速試驗(yàn)條件下的透光率變化如圖4 所示，可以看出，試樣在95 ℃熱空氣老化、紫外老化、鹽霧試驗(yàn)等試驗(yàn)過程中，其透光率變化不大，平均維持在91%～93%的水平范圍內(nèi)。由于有機(jī)玻璃的透光率主要與其結(jié)晶度和表面損傷有關(guān)，因此該數(shù)據(jù)表明，95 ℃熱空氣老化、紫外老化、鹽霧試驗(yàn)等均未顯著影響到有機(jī)玻璃的結(jié)晶度和表面損傷狀態(tài)。

圖4 有機(jī)玻璃在鹽霧試驗(yàn)條件下的透光率Fig.4 Light transmittance of PMMA in accelerated testing conditions

2.3 抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度的變化

有機(jī)玻璃試樣在95 ℃熱空氣老化條件下的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度變化見圖5，由圖5 可以看出，熱空氣老化初期，有機(jī)玻璃的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度迅速上升，但是在960 h 后，試樣的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度開始變得平穩(wěn)，隨著試驗(yàn)時(shí)間的進(jìn)一步延長至3 120 h，抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度幾乎維持在一恒定值，只略微出現(xiàn)小范圍的浮動(dòng)。其原因與拉伸強(qiáng)度在熱空氣老化中的變化規(guī)律相似，殘留交聯(lián)劑和熱環(huán)境的作用使得有機(jī)玻璃老化初期的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度迅速上升，當(dāng)殘留交聯(lián)劑反應(yīng)充分、分子鏈間的相互纏結(jié)達(dá)到一定程度以后，熱降解還未顯著發(fā)生時(shí)，有機(jī)玻璃的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度就保持一種平穩(wěn)狀態(tài)。

圖5 有機(jī)玻璃在95 ℃熱空氣的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度Fig.5 Craze resistance of PMMA in 95 ℃air

有機(jī)玻璃在紫外老化條件下的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度變化見圖6。由圖6 可以看出，紫外老化初期，有機(jī)玻璃的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度出現(xiàn)一波較快的上升趨勢，而在960～2 400 h 出現(xiàn)一段下降趨勢，2 400 h 后又發(fā)生一波上升趨勢。紫外老化初期，殘留的交聯(lián)劑引起有機(jī)玻璃整體強(qiáng)度的提升，從而導(dǎo)致了其表面的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度也隨之上升，960 h后，在紫外線的降解作用下，樣品表層的老化引起了與材料內(nèi)部之間較大的應(yīng)力狀態(tài)差異，因此抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度出現(xiàn)一波下降趨勢，而2 400 h 以后，降解反應(yīng)進(jìn)一步向內(nèi)部擴(kuò)展，在有機(jī)玻璃內(nèi)部形成了一種穩(wěn)定梯度變化，內(nèi)、外部的應(yīng)力狀態(tài)差異逐漸消除，造成了抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度反升。

有機(jī)玻璃在鹽霧試驗(yàn)條件下的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度變化見圖7。由圖7 可以看出，鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的初期，抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度出現(xiàn)輕微的下降之后，開始呈現(xiàn)緩慢的上升趨勢，而1 680 h 以后，抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度幾乎維持在一恒定值，甚至出現(xiàn)一波緩慢的下降。分析其可能的原因:抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度在鹽霧試驗(yàn)初期的下降與與拉伸強(qiáng)度在鹽霧試驗(yàn)過程中的下降理由近似，與鹽霧環(huán)境中水分的化學(xué)作用(水解)和物理作用(降低分子間范德華力)有關(guān)，而在鹽霧環(huán)境中的吸水還會(huì)引起有機(jī)玻璃交聯(lián)和增塑等效應(yīng)［6］，這使得樣品表面發(fā)生應(yīng)力銀紋開裂的可能性降低，隨著試驗(yàn)時(shí)間的進(jìn)一步延長，吸水達(dá)到飽和，這種通過促進(jìn)分子交聯(lián)而引起的強(qiáng)度變化也逐漸處于平穩(wěn)。與95 ℃熱空氣老化和紫外老化后的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度數(shù)據(jù)對比可知，紫外老化對有機(jī)玻璃抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度的影響顯然大于鹽霧和熱空氣老化。

圖6 有機(jī)玻璃在紫外老化條件下的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度Fig.6 Craze resistance of PMMA in UV conditions

圖7 有機(jī)玻璃在鹽霧試驗(yàn)條件下的抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度Fig.7 Craze resistance of PMMA in salt spray testing conditions

3 結(jié)論

1)YB-DM-11 在95 ℃熱空氣老化和紫外老化條件下，拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間呈現(xiàn)出顯著的總體上升趨勢，而在鹽霧試驗(yàn)條件下，拉伸強(qiáng)度隨老化時(shí)間呈現(xiàn)出顯著下降趨勢。

2)YB-DM-11 在95 ℃熱空氣老化條件和鹽霧試驗(yàn)條件下，其抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度隨老化時(shí)間呈現(xiàn)出顯著上升趨勢，而在紫外老化條件下，其抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度隨老化時(shí)間在總體的上升趨勢中有一段下降。

3)YB-DM-11 在95 ℃熱空氣老化、紫外老化、鹽霧試驗(yàn)等試驗(yàn)過程中，其透光率變化不大，平均維持在91%～93%的水平范圍內(nèi)。

4)3 種實(shí)驗(yàn)室加速條件對YB-DM-11 拉伸強(qiáng)度影響的顯著性排序(由強(qiáng)到弱)為:鹽霧試驗(yàn)，紫外老化，95 ℃熱空氣老化。

5)3 種實(shí)驗(yàn)室加速條件對YB-DM-11 抗應(yīng)力銀紋強(qiáng)度影響的顯著性排序(由強(qiáng)到弱)為:紫外老化，鹽霧試驗(yàn)，95 ℃熱空氣老化。

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