馬方義，晉西潤，薛光亭，潘 巖

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

某石化廠常減壓裝置始建于2001 年9 月，該裝置設(shè)計加工能力1 Mt/a，以SZ36-1 環(huán)烷基原油為原料，采用常減壓蒸餾工藝，三塔流程。2012年常壓塔上段改為S22053 雙相鋼復(fù)合板，2014年加工量由1 Mt/a 擴(kuò)能改造為1.5 Mt/a。

該裝置自2014 年5 月開工以來，所加工原料為重質(zhì)低硫高酸原油，密度為0.968 5 g/cm3，鹽質(zhì)量濃度高達(dá)36 mg/L，酸值為3.61 mgKOH/g。調(diào)查發(fā)現(xiàn)常頂系統(tǒng)出現(xiàn)了較高頻次的結(jié)鹽堵塞現(xiàn)象，其中常一線管道個別部位于2014 年7 月出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏，常壓塔頂循環(huán)泵出口管線于2014年8 月下旬局部焊縫出現(xiàn)腐蝕開裂現(xiàn)象。

為此針對相關(guān)管道腐蝕情況開展了現(xiàn)場勘察，包括:常壓塔頂循環(huán)管道、管件以及各焊縫鐵素體含量的測定、材質(zhì)鑒定;常壓塔頂循環(huán)部分管道內(nèi)部腐蝕形貌的內(nèi)窺鏡檢查。通過現(xiàn)場腐蝕調(diào)查，對常壓塔頂循環(huán)管道焊縫出現(xiàn)腐蝕開裂問題進(jìn)行了原因分析，并提出了防腐建議措施，從而確保裝置長周期運(yùn)行。

1 常壓塔頂循環(huán)管道運(yùn)行狀況

該常減壓蒸餾裝置常壓塔頂循環(huán)泵進(jìn)口管線于2004 年更換為20 號碳鋼，2005 年常壓塔頂循環(huán)管道全流程材質(zhì)更換為18-8 不銹鋼，2007 年常壓塔頂循環(huán)返塔管線更換18-8 材質(zhì)，2010 年常壓塔頂循環(huán)泵出口至E101 管線更換為18-8 不銹鋼材質(zhì)，2011 年常壓塔頂循環(huán)泵出口返塔管線材質(zhì)更換為18-8 不銹鋼，2013 年常壓塔頂循環(huán)管道全流程材質(zhì)升級為雙相鋼SS22053。近年來常壓塔頂循環(huán)的操作參數(shù)見表1。

表1 近年常壓塔頂循環(huán)操作參數(shù)

通過現(xiàn)場調(diào)查了解到:常壓塔頂循環(huán)管線于2014 年8 月共出現(xiàn)四處腐蝕泄漏，分別為:2014年8 月17 日常壓塔頂循環(huán)泵P106-1 出口三通處焊縫出現(xiàn)腐蝕漏油現(xiàn)象;2014 年8 月20 日常壓塔頂循環(huán)泵P106-1 出口豎管焊縫處出現(xiàn)腐蝕滲油現(xiàn)象。具體漏點(diǎn)見圖1。

圖1 常壓塔頂循環(huán)泵腐蝕泄漏點(diǎn)

2 常壓裝置現(xiàn)有防腐蝕措施

2.1 工藝防腐蝕

常壓系統(tǒng)目前采取的工藝防腐措施包括:常壓塔頂注低溫緩蝕劑、防腐劑、注氨、注堿以及間歇性注水等。其中低溫緩蝕劑用量大概為10 kg/h;防腐劑用量大約為30 μg/g;注堿、注氨同時進(jìn)行，其中塔頂注堿(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4%左右。目前塔頂揮發(fā)線注水為間歇式進(jìn)行，僅當(dāng)塔頂壓力達(dá)到0.024 MPa 以上，才進(jìn)行塔頂揮發(fā)線注水洗鹽操作。

該公司常減壓蒸餾裝置2014 年5 月初開工，開工期間電脫鹽裝置未投用，使得所加工原油鹽質(zhì)量濃度高達(dá)36 mg/L(停工以前電脫鹽投用時脫后原油鹽質(zhì)量濃度為8 mg/L 左右)。針對常壓塔頂酸性水鐵離子、pH 值、氯離子進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn):常頂酸性水中的氯離子質(zhì)量濃度平均為145 mg/L，鐵離子質(zhì)量濃度平均為1.42 mg/L。而2014 年5 月裝置停工檢修前的常壓塔頂酸性水?dāng)?shù)據(jù)則為:氯離子質(zhì)量濃度平均為52 mg/L，鐵離子質(zhì)量濃度平均為0.82 mg/L。通過數(shù)據(jù)對比不難發(fā)現(xiàn):在鹽含量較高的情況下，常壓塔頂系統(tǒng)腐蝕相對于檢修前有所加重。

2.2 設(shè)備防腐蝕

常壓塔頂6 層φ2 400 mm ×10 700 mm ×(10 mm+3 mm)器壁復(fù)層及塔內(nèi)件、常壓塔頂6臺空冷、常壓塔頂揮發(fā)線及常壓塔頂循環(huán)管道材質(zhì)為S22053 雙相鋼，常一線管道材質(zhì)為20 號碳鋼。

3 常壓塔頂循環(huán)泵管線腐蝕檢查情況

通過現(xiàn)場調(diào)查了解到:常壓塔頂循環(huán)泵出口管道出現(xiàn)腐蝕泄漏現(xiàn)象，因此重點(diǎn)針對常壓塔頂循環(huán)管道腐蝕情況開展了現(xiàn)場勘察，包括:常壓塔頂循環(huán)管道、管件以及各焊縫的鐵素體含量分析、材質(zhì)鑒定;常壓塔頂循環(huán)部分管道內(nèi)部腐蝕形貌的內(nèi)窺鏡檢查等。

檢測說明:各管線工藝簡圖中黑點(diǎn)處為焊道鐵素體測點(diǎn)，五邊形為管件本體鐵素體測點(diǎn)，紅色區(qū)域為未拆保溫。具體測點(diǎn)見圖2。

圖2 常壓塔頂循環(huán)管線測點(diǎn)分布

3.1 合金元素分析

采用美國Innov-X 公司DP2000 合金元素分析儀對常壓塔頂循環(huán)泵部分管道、管件及焊道材質(zhì)進(jìn)行合金元素分析，結(jié)果見表2。經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn):各管道、管件材質(zhì)均為雙相不銹鋼2205，各焊條材質(zhì)均為雙相不銹鋼2507。

3.2 鐵素體含量測定

采用德國菲希爾FMP30 鐵素體測試儀對常壓塔頂循環(huán)泵部分管道、管件及焊道鐵素體含量進(jìn)行測定(詳見表3)。由于該公司常壓塔頂循環(huán)管道材質(zhì)為雙相鋼2205，而雙相鋼鐵素體含量通常認(rèn)為在35%-65%(相比例)屬于正常范圍［1］。檢測結(jié)果表明:不同管道中的鐵素體相比例均在50%左右，符合雙相鋼規(guī)范;而各焊道中共有8 條焊縫存在局部鐵素體含量偏低，分別為焊道1 號、2 號、4號、8 號、9 號、10 號、16 號和17 號，并且其中的1號、2 號、4 號和9 號焊道已出現(xiàn)滲油現(xiàn)象。

根據(jù)1 號、4 號焊道及熱影響區(qū)現(xiàn)場裂紋位置，決定管件(管道)更換(裂紋在母材上)或者重新焊接(裂紋在焊道上);針對彎頭g 兩端焊道16 號、17 號鐵素體相對較低的現(xiàn)狀，建議對其兩端焊道重新焊接;針對大小頭a 母材局部鐵素體含量較低，相比例最低只有8.1%，d 和k 兩個管件鐵素體相比例最低分別為25.7% 和20.9%，建議對a，d 和k 三個管件進(jìn)行更換;針對管件f 和j 鐵素體含量偏低現(xiàn)狀，建議在以后使用過程中加強(qiáng)關(guān)注。

表2 合金元素測定結(jié)果 w，%

表3 鐵素體測定結(jié)果 w，%

3.3 內(nèi)窺鏡檢查

采用奧林巴斯工業(yè)內(nèi)窺鏡對常壓塔頂循環(huán)泵出口、入口部分管線內(nèi)部腐蝕形貌進(jìn)行觀察，常壓塔頂循環(huán)焊道1 號、2 號經(jīng)著色后發(fā)現(xiàn)焊道熱影響區(qū)附近有縱向裂紋;焊道4 號、5 號通過內(nèi)窺鏡觀察發(fā)現(xiàn)內(nèi)部焊縫局部腐蝕嚴(yán)重，建議重新焊接;常壓塔頂循環(huán)泵入口、出口管線內(nèi)部均勻充滿一層白色、黃色相間的結(jié)晶物;常壓塔頂循環(huán)泵入口、出口水平管線底部局部存有黑色沉積物及少量積水。具體檢查結(jié)果見圖3 至圖7。

圖3 焊道1 號

圖4 焊道2 號

圖5 焊道4 號

圖6 焊道5 號

圖7 泵出口直管段

4 常頂循管線應(yīng)力腐蝕機(jī)理

應(yīng)力腐蝕開裂［2］(Stress Corrosion Cracking，SCC)是指在特定的環(huán)境介質(zhì)中，在應(yīng)力與化學(xué)腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用下引起的金屬滯后開裂/斷裂現(xiàn)象，簡稱應(yīng)力腐蝕。應(yīng)力腐蝕破裂是由于殘余或外加應(yīng)力導(dǎo)致的應(yīng)變和腐蝕聯(lián)合作用產(chǎn)生的材料破壞過程。簡單地講，應(yīng)力腐蝕斷裂是在應(yīng)力和腐蝕環(huán)境的協(xié)同作用下導(dǎo)致的斷裂破壞，它涉及到材料、應(yīng)力和腐蝕環(huán)境三個因素。而該公司常頂循管線之所以出現(xiàn)腐蝕開裂現(xiàn)象，從以下三方面情況不難看出:

(1)材料方面。該公司常壓頂循環(huán)管線所用材質(zhì)為雙相不銹鋼2205，其中雙相鋼由于屈服強(qiáng)度較高，及兩相混合組織所產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)起屏障作用與電化學(xué)保護(hù)作用，因而通常較奧氏體不銹鋼更抗SCC 腐蝕。但雙相不銹鋼在特定條件下也會發(fā)生SCC。根據(jù)試驗與實踐，雙相不銹鋼只有在鐵素體相比例達(dá)到40%～60% 時，才有較高的抗SCC 性能，兩相不平衡情況下仍會產(chǎn)生SCC。針對管線腐蝕檢查結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)凡是出現(xiàn)腐蝕泄漏的部位，鐵素體含量較雙相鋼的正常含量(相比例35%～65%)均有著明顯偏低，從而為頂循管線出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂創(chuàng)造材料條件。

(2)應(yīng)力方面［3］。頂循管線中的焊接殘余應(yīng)力則是焊接構(gòu)件產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的主要來源，一般情況下，焊接接頭的焊縫和近縫區(qū)的殘余拉伸應(yīng)力可達(dá)到鋼材的屈服強(qiáng)度水平，即已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出應(yīng)力腐蝕的門檻應(yīng)力值。另外焊縫中蝕坑的存在造成了該處的應(yīng)力集中，使得該處的應(yīng)力值更大，從而為應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生創(chuàng)造了應(yīng)力條件。

(3)腐蝕環(huán)境。對于雙相鋼腐蝕環(huán)境來說，若腐蝕介質(zhì)濃度愈高，雙相不銹鋼對應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性也愈大，則愈容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象［4］。而該公司自2014 年5 月開工以來電脫鹽裝置未投用，使得進(jìn)入后續(xù)設(shè)備的原油鹽質(zhì)量濃度36 mg/L 較電脫鹽投用時脫后原油鹽質(zhì)量濃度8 mg/L 有著明顯提高，進(jìn)一步造成塔頂揮發(fā)線、頂循、等相應(yīng)管線中的氯含量增加，這無疑對鐵素體含量偏低的雙相鋼出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂創(chuàng)造了環(huán)境條件。

應(yīng)力腐蝕是一個非常復(fù)雜的問題，影響因素眾多，應(yīng)力腐蝕機(jī)理可以分為陽極溶解和氫致開裂兩大類，但對SCC 機(jī)理過程的微觀解釋還存在許多不同的觀點(diǎn)。為防止應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生，應(yīng)根據(jù)工藝條件，從避免腐蝕環(huán)境、優(yōu)化選材、降低殘余應(yīng)力水平三方面著手，結(jié)合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)綜合考慮。

5 常頂循管線泄漏原因分析

該公司常壓塔頂循環(huán)管道材質(zhì)為雙相鋼2205，操作溫度為130 ℃左右，塔頂壓力0.02 MPa，針對2014 年8 月份頂循管線出現(xiàn)的四處腐蝕泄漏問題，通過管線現(xiàn)場檢查及工藝操作條件了解，分析原因認(rèn)為:

(1)通過對頂循管件檢查發(fā)現(xiàn)，個別管件的鐵素體含量存在偏低現(xiàn)象(包括一個大小頭、一個三通管件、一個彎頭管件)，其中常壓塔頂循環(huán)泵P106-1 出口直管線三通處焊縫出現(xiàn)腐蝕泄漏與其中的常壓塔頂循環(huán)泵d 三通(鐵素體含量最低只有25.7%)直接相關(guān)，由于鐵素體含量偏低使得各管件容易出現(xiàn)氯離子應(yīng)力開裂腐蝕現(xiàn)象。

(2)針對頂循管線腐蝕泄漏部位進(jìn)行鐵素體含量測定發(fā)現(xiàn)，不同泄漏部位均處于焊道及焊道熱影響區(qū)，并且泄漏部位鐵素體含量較雙相鋼的正常含量(相比例為35%-65%)有著明顯偏低，而較低鐵素體含量的雙相鋼容易在高氯含量的環(huán)境中出現(xiàn)應(yīng)力開裂現(xiàn)象。

(3)該公司自2014 年5 月開工以來電脫鹽裝置未投用，使得進(jìn)入后續(xù)換熱器、塔器等設(shè)備的原油鹽質(zhì)量濃度較高(36 mg/L)，較裝置停工以前電脫鹽投用時脫后原油鹽質(zhì)量濃度8 mg/L 有著明顯提高，進(jìn)一步造成塔頂揮發(fā)線、頂循等相應(yīng)管線中的氯含量增加，而較高的氯含量對于鐵素體含量偏低的雙相鋼容易出現(xiàn)氯離子應(yīng)力開裂現(xiàn)象。

(4)由于該公司所加工原油鹽含量較高，使得原油中無機(jī)氯化物水解生成的HCl 與其中氮化物生成的NH3反應(yīng)生成氯化銨鹽(白色結(jié)晶物);另外常壓塔頂循環(huán)返塔部位所注防腐劑(主要為水溶性的咪唑啉及有機(jī)胺聚合物)容易與原油中氯鹽水解生成的HCl 反應(yīng)生成有機(jī)胺鹽(黃色、棕色沉積物)，進(jìn)而共同沉積于低流速部位和管道底部。由于油氣分壓作用使得頂循管線存在少量水的析出，進(jìn)而呈現(xiàn)出垢下腐蝕現(xiàn)象，使得個別焊道出現(xiàn)焊肉腐蝕現(xiàn)象。

6 防腐建議及措施

(1)針對常壓塔頂循環(huán)及常頂揮發(fā)線個別管件鐵素體含量偏低現(xiàn)象，建議對常壓塔頂循環(huán)泵a，d 和k 三個管件進(jìn)行更換，并在日常運(yùn)行中加強(qiáng)關(guān)注。同時在設(shè)備采購中選擇正規(guī)廠家供貨，并針對各管件入廠時進(jìn)行鐵素體含量檢測。

(2)針對常壓塔頂循環(huán)個別焊道鐵素體含量偏低情況，建議:根據(jù)常壓塔頂循環(huán)泵管線中的1號和4 號焊道及熱影響區(qū)現(xiàn)場裂紋位置，決定管件(管道)更換(裂紋在母材上)或者重新焊接(裂紋在焊道上);常壓塔頂循環(huán)泵管線中的彎頭g 兩端焊道16 號和17 號重新焊接。另外選擇有資質(zhì)的施工單位嚴(yán)格按照雙相鋼2205 焊接規(guī)范進(jìn)行施工，并在雙相鋼焊接驗收文件中增加鐵素體含量檢測項目。

(3)針對常壓塔頂循環(huán)個別焊道內(nèi)部存在焊肉缺失現(xiàn)象，建議該公司對常壓塔頂循環(huán)泵管線中的4 號和5 號焊道進(jìn)行重新焊接。

(4)針對常壓塔頂循環(huán)管道出現(xiàn)應(yīng)力開裂及垢下腐蝕現(xiàn)象，應(yīng)減輕塔頂?shù)蜏夭课宦鹊膩碓?若能通過采取措施保證脫鹽溫度，建議對所加工原油進(jìn)行電脫鹽預(yù)處理。

(5)針對該公司短加工流程的生產(chǎn)方案，建議在脫后原油鹽含量較高的情況下，適當(dāng)進(jìn)行原油注堿以減少塔頂HCl 和減輕設(shè)備腐蝕。

(6)針對所加工原油鹽含量較高，同時含有較多的采油助劑，建議在罐區(qū)進(jìn)行低溫破乳沉降，使所加工原油鹽含量及采油助劑能夠較多沉降分離，以保障常減壓裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

［1］陳裕川.現(xiàn)代奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼的焊接［J］.現(xiàn)代焊接，2012(2):15-22.

［2］張鐵峰.奧氏體鋼爐管的應(yīng)力腐蝕開裂及防護(hù)措施探討［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2002，23(6):21-25.

［3］宋洪建.00Cr18Ni5Mo3Si2 雙相不銹鋼襯里開裂分析及對策探討［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，2004，25(3):5-9.

［4］葉國平.雙相不銹鋼在含氯介質(zhì)中的應(yīng)用探討［J］.硫磷設(shè)計與粉體工程，2007(1):35-37.