單廣斌，呂廣磊，劉小輝，李貴軍

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071;2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

隨著開采深度的不斷加深，劣質(zhì)原油的產(chǎn)量不斷增長，劣質(zhì)原油加工成為長期趨勢(shì)。劣質(zhì)原油給裝置帶來嚴(yán)重的腐蝕問題，影響裝置的長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。人們?cè)趯?duì)抗劣質(zhì)原油腐蝕問題過程中，對(duì)硫與酸的腐蝕問題已進(jìn)行了大量的研究與總結(jié)。

研究表明影響環(huán)烷酸腐蝕的主要因素有:環(huán)烷酸種類、酸值、溫度、流速和材質(zhì)等［1-3］，壓力對(duì)于環(huán)烷酸與硫腐蝕的影響較小，另一方面，在腐蝕檢查中發(fā)現(xiàn)，減壓塔內(nèi)環(huán)烷酸腐蝕問題要比常壓和高壓環(huán)境下更加突出［4］。但壓力能夠影響沸點(diǎn)，環(huán)烷酸的活化能在沸點(diǎn)前僅為沸點(diǎn)后的幾分之一［5］，在沸騰時(shí)的腐蝕更強(qiáng)。針對(duì)減壓環(huán)境下的腐蝕問題，以減壓側(cè)線油為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，研究了減壓條件下的腐蝕規(guī)律。

1 模擬實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置簡介

實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度和壓力由減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置保證(見圖1)，裝置設(shè)有餾出口，可餾出設(shè)定溫度段的餾分。為減少試驗(yàn)裝置本身發(fā)生腐蝕對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，試驗(yàn)的反應(yīng)釜、連接管和塔均采用玻璃儀器，試樣架也選用玻璃和陶瓷制作。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與方法

樣品預(yù)處理:先用丙酮清洗試樣，去除試樣表面的油污，再使用酒精清洗，取出試樣用冷風(fēng)吹干，置于干燥皿內(nèi)，24 h 后用分析天平稱重。

圖1 減壓蒸餾模擬實(shí)驗(yàn)裝置

將測定質(zhì)量后的試樣裝在試樣架上，放入減壓蒸餾釜內(nèi)，加入介質(zhì)，開真空泵，檢查裝置密封，并開啟加熱器，待真空度和溫度達(dá)到要求值時(shí)開始計(jì)時(shí)。

試驗(yàn)后，從反應(yīng)釜中取出試片，先用丙酮清洗，去除試樣表面的油污，用蒸餾水清洗擦干后，用清洗液(500 mL 硫酸、500 mL 蒸餾水和3.5 g六次甲基四胺配制的1 000 mL 溶液)清洗20 min，依次經(jīng)蒸餾水和酒精清洗，取出用冷風(fēng)吹干，分析天平稱重。

腐蝕速率按式(1)進(jìn)行計(jì)算:

式中:V——合金鋼材的年腐蝕速率，mm/a;

ρ——被腐蝕合金鋼材的密度，g/cm3;

S——試件表面積，cm2;

t——腐蝕時(shí)間，h;

W0和W1分別為試片腐蝕前后的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 減壓側(cè)線的腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)

使用某企業(yè)減壓塔側(cè)線油，模擬減壓塔內(nèi)環(huán)境溫度和壓力，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室腐蝕模擬，具體試驗(yàn)條件見表1。

表1 減壓環(huán)境腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，減壓塔從上至下腐蝕速率增高，這與溫度的升高和腐蝕介質(zhì)含量的增加相對(duì)應(yīng)(見表1)。減底線腐蝕速率略有降低趨勢(shì)，這與環(huán)烷酸的分解有關(guān)［6］?？傮w來看減四、減五、減底條件下腐蝕速率相對(duì)較高。減二段條件下碳鋼、06Cr13 和022Cr19Ni10 材質(zhì)的試片腐蝕速率均小于0.25 mm/a，減三段條件06Cr13 和022Cr19Ni10 材質(zhì)的試片腐蝕速率小于0.25 mm/a，減四、減五、減底條件下，022Cr19Ni10 不銹鋼腐蝕速率小于0.25 mm/a。不同材料的腐蝕速率從大到小排序?yàn)樘间摚?6Cr13 ＞022Cr19Ni10。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，如果僅考慮溫度和壓力條件下，在減二、三段液相部位可選用06Cr13，而減四、五及減底段液相部位可選用022Cr19Ni10。在實(shí)際高酸原油加工企業(yè)減壓塔運(yùn)行中，發(fā)現(xiàn)在減二中以下至進(jìn)料段，即使選用316L，仍然存在局部腐蝕較重的現(xiàn)象。

圖2 不同側(cè)線中的腐蝕情況對(duì)比

在液面以下和靠近液面的汽液交界處分別放置了試片，對(duì)液相和汽液交界處的腐蝕情況進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見圖3。

圖3 碳鋼試片在液相和汽液交界處腐蝕速率對(duì)比

由圖3 可看出汽液交界處腐蝕速率均高于液相，這與環(huán)烷酸的優(yōu)先汽化和冷凝，導(dǎo)致局部環(huán)烷酸濃縮有關(guān)，為了進(jìn)一步證實(shí)，進(jìn)行了分餾試驗(yàn)。

2.2 側(cè)線油的分餾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用減四線、減五線油，將500 mL 側(cè)線油裝入減壓釜，在減壓環(huán)境下(5 kPa)進(jìn)行緩慢加熱，并打開分餾口，收集優(yōu)先氣化和冷凝的凝液(約5 mL)，利用雙管精湛滴定儀分別對(duì)蒸餾前、收集到的冷凝液以及蒸餾后剩余的油進(jìn)行了酸值滴定，對(duì)比了三者的酸值，結(jié)果如圖4 所示。

結(jié)果表明，減四線油的餾出液酸值是原值的3.7倍，減五線油餾出液酸值是原值的4 倍，同時(shí)蒸餾后剩余油的酸值明顯降低。這證明了在加熱過程中環(huán)烷酸能夠優(yōu)先發(fā)生汽化和冷凝，導(dǎo)致環(huán)烷酸的濃縮。這也使得在環(huán)烷酸濃縮的局部區(qū)域腐蝕加重。

圖4 環(huán)烷酸濃縮試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

減壓環(huán)境下的腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)表明:在減四、減五、減底條件下腐蝕速率較高。汽液交界處腐蝕速率大于相應(yīng)的液相腐蝕速率。減壓側(cè)線油中的環(huán)烷酸能夠發(fā)生優(yōu)先氣化和冷凝，導(dǎo)致環(huán)烷酸的濃縮。

［1］張利，馬景濤，張立軍，等.加工高酸原油常減壓裝置設(shè)備的腐蝕與防護(hù)［J］.山東化工，2008，37(1):22-25.

［2］周建龍，李曉剛，程學(xué)群，等.高溫環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理與控制方法研究進(jìn)展［J］.腐蝕與防護(hù)，2009，30(1):1-6.

［3］梁春雷，陳學(xué)東，艾志斌，等.環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理及其影響因素研究綜述［J］.壓力容器，2008，25(5):30-36.

［4］Slavcheva E，Shone B，Turnbull A.Review of naphthenic acid corrosion in oil refining［J］.British Corrosion Journal，1999，34(2):125-131.

［5］陳碧鳳，楊啟明.六種材料環(huán)烷酸腐蝕的動(dòng)力學(xué)分析［J］.石油煉制與化工，2006，37(5):49-52.

［6］Tebbal S，Kane R D.Assessment of Crude Oil Corrosivity［C］.Corrosion 98.Houston:NACE International，1998:578.