劉 勤，何麗君，楊 君，范 璐，江秀明

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

前處理是整個(gè)樣品分析過程中的重要環(huán)節(jié)，隨著樣品基質(zhì)越來越復(fù)雜，目標(biāo)分析物含量越來越低，建立快速、簡(jiǎn)單、可靠、綠色的樣品前處理技術(shù)一直是分析化學(xué)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction，MSPE)是一種利用磁性材料作為吸附劑的新型樣品前處理技術(shù)。在MSPE中，磁性吸附劑與樣品基質(zhì)通過外部磁場(chǎng)分離，目標(biāo)分析物被洗脫劑從磁性吸附劑上洗脫下來，進(jìn)入光譜或者色譜儀進(jìn)行分析［1］。MSPE技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、萃取時(shí)間短、有機(jī)溶劑用量少的優(yōu)點(diǎn)，且避免了傳統(tǒng)的固相萃取小柱易堵塞以及不能重復(fù)利用的缺陷，已被成功地應(yīng)用于環(huán)境、食品和生物樣品的萃取富集［2－6］。磁性吸附劑的種類是決定萃取效率高低的關(guān)鍵因素，因此設(shè)計(jì)和制備新型磁性吸附劑已成為MSPE的發(fā)展趨勢(shì)。

離子液體(Ionic liquid，IL)是由有機(jī)陽離子和無機(jī)/有機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫或者其附近呈液態(tài)的有機(jī)鹽類。IL具有的獨(dú)特物化性質(zhì)使其廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、催化和分離分析領(lǐng)域。IL對(duì)目標(biāo)分析物的良好萃取能力，其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和易功能化使其在液相微萃?。?－8］、分散液液微萃取(Dispersive liquid － liquid microextraction，DLLME)［9－12］、固相萃取［13－14］和固相微萃?。?5－16］中已作為一種優(yōu)良的液相萃取劑或者固載式吸附劑被廣泛關(guān)注。

將IL固載在磁性顆粒表面，作為MSPE的吸附劑，能夠充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)。2010年，Yao研究小組［17］首次將1-癸基/十六烷基-3-甲基咪唑溴負(fù)載在Fe3O4的表面制備磁性吸附劑，萃取油樣及水樣中的多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH)。近年來，關(guān)于IL－MSPE的應(yīng)用研究增多，本文介紹了IL修飾磁性吸附劑的制備方法，IL－MSPE的萃取方式，以及近5年來其在有機(jī)物污染物、金屬離子和生物活性物質(zhì)的分離富集中的應(yīng)用。

1 IL修飾磁性吸附劑的制備方法

在MSPE中，磁性顆粒(Magnetic particles，MPs)主要有Fe3O4，γ-Fe2O3和S－BaFe，但其單分散性差、易團(tuán)聚和被氧化。對(duì)磁性顆粒表面進(jìn)行改性，可以抑制磁性微球被氧化，改善分散性，使其易于進(jìn)一步改性［6］。Fe3O4以及經(jīng)SiO2改性的Fe3O4(Fe3O4@SiO2)是目前IL修飾磁性吸附劑中應(yīng)用最廣泛的磁性載體。

1.1 物理涂覆法

物理涂覆法是利用疏水作用等將IL直接涂覆在MPs表面以制備IL負(fù)載的磁性吸附劑(如圖1所示)。在此方法中，MPs被分散在溶解有IL的溶劑中，IL被MPs充分吸附后，利用外部磁場(chǎng)收集IL－MPs，蒸發(fā)溶劑以干燥IL－MPs。Hu研究小組［18］將甲基三辛基氯化銨鹽涂覆在Fe3O4@SiO2的表面制備磁性吸附劑，并以其萃取尿液及頭發(fā)中的Cu2+，Zn2+和Cd2+。Wang研究小組［19－20］利用此方法將IL直接涂覆在Fe3O4@碳納米管或Fe3O4@殼聚糖@氧化石墨烯磁性顆粒表面，并將制備的磁性吸附劑用于生物樣品中蛋白質(zhì)的萃取。為了增加IL在MPs上的涂覆量，提高萃取效率，文獻(xiàn) ［21－22］對(duì)上述方法進(jìn)行改進(jìn)，不通過磁場(chǎng)，直接蒸發(fā)溶劑干燥IL－MPs，延長(zhǎng)了涂覆時(shí)間，增加了涂覆量。物理涂覆法雖能成功地制備IL－MPs，但MPs上的IL不穩(wěn)定，易脫落，且涂覆量少。

圖1 物理涂覆法制備IL－MPs示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of IL－MPs by physical coating method

1.2 化學(xué)鍵合法

化學(xué)鍵合法是通過化學(xué)反應(yīng)將IL鍵合至磁性微球(Fe3O4@SiO2)表面制備IL修飾的磁性吸附劑。采用此法制備的IL－MPs，IL鍵合量大，穩(wěn)定，可重復(fù)使用多次。鍵合方式包括直接法和間接法兩種。

直接法是將IL單體直接鍵合在硅烷化的Fe3O4@SiO2表面(如圖2Ⅰ)。2013年，Jia研究小組［23］首次用此方法制備N-甲基咪唑負(fù)載的磁性吸附劑，并用于轉(zhuǎn)基因大豆中DNA的萃取。本實(shí)驗(yàn)室用此方法將1-乙烯基-3-己基咪唑溴鹽共價(jià)聚合至Fe3O4@SiO2的表面，首次制備出聚合IL負(fù)載的磁性吸附劑，聚合IL相對(duì)于普通IL有更多的作用位點(diǎn)，負(fù)載量更大，能用于茶飲料中有機(jī)磷農(nóng)藥的高效萃?。?4］。

間接法則是先將IL硅烷化，然后將硅烷化的IL鍵合在Fe3O4@SiO2表面(如圖2Ⅱ)。Zougagh等［25］首次用此方法制備N-甲基咪唑負(fù)載的磁性吸附劑，并用于河水中磺酰脲類除草劑的萃取。采用直接法時(shí)，MPs要經(jīng)過若干高溫過程，易被氧化，吸附劑的磁性強(qiáng)度會(huì)有所降低，從而影響磁性材料的分離效果。而間接法制備IL－MPs可減輕以上問題，但鍵合時(shí)空間位阻大，IL的鍵合量受影響。

圖2 直接(Ⅰ)和間接(Ⅱ)化學(xué)鍵合法制備IL－MPs的示意圖Fig.2 Schematic diagrams of the preparation of IL－MPs by direct(Ⅰ)and indirect(Ⅱ)chemical bonding methods

1.3 包埋法

包埋法是將MPs表面用油酸等修飾，然后將含有雙鍵的聚合物通過自由基反應(yīng)直接聚合在磁性材料的表面，溶液中的IL在聚合的同時(shí)被包埋在聚合物和磁性材料之間的空隙中。此方法比化學(xué)鍵合法制備過程簡(jiǎn)單，且比物理涂覆法制備的IL－MPs熱穩(wěn)定性高。2014年，Yan研究小組［26］用此方法將1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽包埋在聚甲基丙烯酸乙二醇酯和十八油酸之間的孔穴中，并應(yīng)用于尿液中磺胺甲基嘧啶和磺胺氯吡嗪的萃取富集。

2 IL－MSPE萃取方式

IL－MSPE包括傳統(tǒng)MSPE、混合半膠束－MSPE(MH－MSPE)和分散液液微萃取－MSPE(DLLMEMSPE)3種萃取方式。根據(jù)IL和目標(biāo)分析物的種類選擇合適的萃取方式可以獲得更好的萃取效果。

2.1 傳統(tǒng)MSPE萃取

傳統(tǒng)的MSPE方式如圖3A所示，將制備好的IL－MPs分散在含有目標(biāo)分析物的樣品中，通過輔助手段(超聲、旋渦或振蕩)使吸附劑充分吸附目標(biāo)分析物，利用外界磁場(chǎng)將磁性吸附劑和樣品基質(zhì)分離。加入洗脫劑解吸目標(biāo)分析物后，取適量體積的洗脫劑進(jìn)行檢測(cè)分析。Zougagh研究小組［25］首次用此萃取方式對(duì)河水中的磺酰脲類除草劑進(jìn)行了萃取分離。此萃取方式操作簡(jiǎn)單，但I(xiàn)L－MPs需要提前制備，且若IL－MPs放置時(shí)間過長(zhǎng)，未被完全包覆的磁性核易被氧化，導(dǎo)致其磁性減弱。

2.2 MH－MSPE萃取

MH－MSPE是指將帶有較長(zhǎng)碳鏈的IL和磁性顆粒分散在溶液中，IL在超聲、旋渦或振蕩條件下負(fù)載在MPs表面形成混合半膠束，通過疏水、靜電和π－π作用吸附萃取目標(biāo)分析物，其吸附和解吸過程與傳統(tǒng)的MSPE方式類似(如圖3B所示)。Luo研究小組［27］將1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽負(fù)載在Fe3O4表面形成混合半膠束，并用其萃取環(huán)境水樣中的氯酚類物質(zhì)。He等［28－29］將相同的IL分別負(fù)載在磁性碳納米管和Fe3O4@SiO2表面形成半膠束，用于萃取分離尿樣中的黃酮類物質(zhì)。此萃取方式無需提前制備磁性吸附劑，總耗時(shí)短，但磁性微球負(fù)載的IL量少，萃取效率低;另外，IL－MPs表面脫落的IL會(huì)對(duì)目標(biāo)分析物的分離檢測(cè)產(chǎn)生干擾。

2.3 DLLME－MSPE萃取

DLLME－MSPE在DLLME的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(如圖3C所示)。其操作方式是將IL及MPs同時(shí)快速加入到樣品溶液中，IL呈細(xì)小液滴狀均勻分散在樣品中吸附目標(biāo)分析物，而MPs進(jìn)一步吸附IL;后續(xù)分離和解吸過程與傳統(tǒng)的MSPE類似。Yao研究小組［17］首次用此方式將1-癸基-3-甲基咪唑溴鹽與Fe3O4結(jié)合后用于水樣及油樣中PAH的萃取。2013年，Gao研究小組［30］采用相同的方式將1-烷基(丁基、己基和辛基)-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺和磁性微球結(jié)合后富集萃取果汁中的殺螨劑。DLLME－MSPE結(jié)合了DLLME和MSPE的優(yōu)點(diǎn)，整個(gè)萃取過程耗時(shí)短，IL能與目標(biāo)分析物充分接觸，萃取效率高，且無需提前制備IL修飾磁性吸附劑，但洗脫劑中若含有IL，將會(huì)影響目標(biāo)分析物的分離檢測(cè)。

對(duì)于上述3種MSPE方式，影響其萃取效率的因素基本相同，主要有:負(fù)載IL的種類(包括陰陽離子的種類)、IL－MPs的用量、吸附時(shí)間、解吸劑的種類及體積、解吸時(shí)間、pH值、鹽濃度等。

圖3 傳統(tǒng)MSPE(A)、MH－MSPE(B)及DLLME－MSPE(C)萃取方式示意圖Fig.3 Schematic diagrams of traditional MSPE(A)，MH－MSPE(B)and DLLME－MSPE(C)

3 IL－MSPE技術(shù)的應(yīng)用

3.1 在有機(jī)污染物分析中的應(yīng)用

IL－MSPE所具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)使其在有機(jī)污染物的樣品前處理過程中得到了廣泛應(yīng)用。自從Yao等［17］報(bào)道IL修飾磁性材料萃取水樣及油樣中的PAH以來，IL－MSPE在萃取分離PAH中有較多應(yīng)用，如:Valcárcel等［31］制備的IL修飾磁性吸附劑，磁性微球僅有12 nm，比表面積較大，對(duì)環(huán)境水樣中PAH的富集倍數(shù)高達(dá)158倍。Lu研究小組［32］將1-十八烷基-3-甲基咪唑溴鹽和甲基橙組裝在Fe3O4@SiO2表面制備磁性吸附劑，結(jié)合HPLC－熒光檢測(cè)，能分析環(huán)境水樣中0.1～1.0 ng·L－1的PAH。IL － MSPE技術(shù)也廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留的樣品的前處理［21，24－26，30，33－36］。Gao 等［30，34］采用 DLLME － MSPE方式，用［C6MIM］［NTf2］萃取蜂蜜及果汁中的殺螨劑及擬除蟲菊酯。Zhou研究小組［35］將1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑溴鍵合在γ-Fe2O3表面，用于萃取水樣中的除草劑。Zhu研究小組［22］將［C8MIM］［PF6］負(fù)載在Fe3O4表面，并用于湖水、生菜及蘋果中利谷隆農(nóng)藥的萃取。除了PAH及農(nóng)藥殘留外，ILMSPE技術(shù)還被應(yīng)用于酚類［27，37－38］及硝基苯類［39］等污染物的富集萃取，表1列出了IL－MSPE在有機(jī)污染物分析中的應(yīng)用情況。

表1 IL－MSPE在萃取富集有機(jī)污染物中的應(yīng)用Table 1 Application of IL－MSPE in extraction and enrichment of organic pollutants

3.2 在萃取富集金屬離子中的應(yīng)用

IL－MSPE利用外界磁場(chǎng)可將樣品基質(zhì)與吸附有目標(biāo)分析物的IL－MPs分離，對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中微量金屬離子的萃取富集有較好的效果［18，41－47］。Soylak研究小組［41］以 DLLME －MSPE 方式，用［C4MIM］［PF6］萃取水樣、植物和頭發(fā)中的吡咯二硫代甲酸氨鹽－Pb2+絡(luò)合物，對(duì)Pb2+的富集倍數(shù)高達(dá)160倍。Shemirani研究小組［42］采用相同的萃取方式，將［C6MIM］［PF6］和磁性微球結(jié)合，利用Pb2+和1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚形成配合物，分離富集土樣及大米中的Pb2+。Hu等［18］將甲基三辛基氯化銨涂覆在MPs表面，與ICP－OES聯(lián)用，測(cè)定尿樣及頭發(fā)中的 Cu2+，Zn2+和 Cd2+。馬曉國(guó)等［46］將［C6MIM］［PF6］涂覆在Fe3O4@SiO2表面，對(duì)湖水及河水中微量Cd2+進(jìn)行了萃取富集。表2列出了IL－MSPE技術(shù)在萃取富集金屬離子的應(yīng)用。

表2 IL－MSPE技術(shù)在萃取富集重金屬離子中的應(yīng)用Table 2 Application of IL－MSPE in extraction and enrichment of heavy metal ions

(續(xù)表2)

3.3 在萃取分離生物活性物質(zhì)中的應(yīng)用

生物樣品基質(zhì)復(fù)雜，其含有的無機(jī)鹽、蛋白質(zhì)、脂肪等對(duì)樣品中目標(biāo)物的分離分析有影響。MSPE技術(shù)因具有易于將目標(biāo)分析物與基質(zhì)分離，操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在生物樣品中也得到應(yīng)用。Jia等將N-甲基咪唑鍵合在Fe3O4@SiO2表面制備磁性吸附劑，并用于轉(zhuǎn)基因大豆中DNA［23］及水中細(xì)菌［48］的萃取，結(jié)果令人滿意。Wang等［19］用羥基功能化的IL修飾的磁性微球作為吸附劑萃取分離蛋白質(zhì)。另外，IL－MSPE技術(shù)還被用于尿樣中的黃酮類［28－29］及營(yíng)養(yǎng)品中蒽醌類［49］物質(zhì)的萃取富集。表3列出了ILMSPE在萃取分離生物活性物質(zhì)中的應(yīng)用。

表3 IL－MSPE技術(shù)在萃取分離生物活性物質(zhì)中的應(yīng)用Table 3 Application of IL－MSPE in extraction and separation of biological active substances

4 展望

本文綜述了IL修飾磁性吸附劑的制備方法、IL－MSPE的萃取方式，以及IL－MSPE結(jié)合色譜和光譜技術(shù)在有機(jī)污染物、金屬離子和生物活性物質(zhì)萃取分離中的應(yīng)用。目前，IL－MSPE技術(shù)雖在樣品前處理中得到了廣泛關(guān)注，但如何根據(jù)特定目標(biāo)物的種類設(shè)計(jì)IL的種類以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的高效萃取仍是難題;顆粒細(xì)小的IL－MPs有利于萃取，但不易被收集，導(dǎo)致重復(fù)利用次數(shù)減少。因此，既能保證萃取效率又能使IL－MNPs可被多次重復(fù)使用，以及簡(jiǎn)化IL－MPs的制備過程，并制備出顆粒均勻的磁性顆粒以提高萃取重復(fù)性將成為IL－MSPE技術(shù)的發(fā)展方向。此外，目前發(fā)展的IL修飾磁性吸附劑主要為核殼結(jié)構(gòu)，萃取效率依賴于磁性核表面的IL與分析物之間的作用，因此研發(fā)新型具有孔結(jié)構(gòu)及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的磁性吸附劑，并利用網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的篩分作用提高萃取選擇性也是IL－MSPE技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

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