張 振，朱綿鵬，石志剛

（1.咸陽(yáng)非金屬礦研究設(shè)計(jì)院有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712021；2.國(guó)家非金屬礦制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，陜西 咸陽(yáng) 712021）

摩擦密封材料中石棉的判定分析

張 振1，朱綿鵬2，石志剛2

（1.咸陽(yáng)非金屬礦研究設(shè)計(jì)院有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712021；2.國(guó)家非金屬礦制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，陜西 咸陽(yáng) 712021）

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷提升及國(guó)家政策的導(dǎo)向，摩擦密封材料中無石棉化已經(jīng)得到長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展，雖然生產(chǎn)企業(yè)中已經(jīng)不再使用石棉作為原材料，但是成品的檢驗(yàn)中仍然檢測(cè)出石棉成分，使得生產(chǎn)企業(yè)無所適從。本文分析了石棉檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)和判定依據(jù)，并介紹了摩擦密封材料的原材料中容易引起誤判的各種情況。

摩擦密封材料；石棉；檢測(cè)；標(biāo)準(zhǔn)

1 引言

我國(guó)規(guī)定摩擦密封材料中禁止使用石棉，但是在對(duì)外出口的成品中仍然檢測(cè)出石棉，使得企業(yè)不得不清退產(chǎn)品，蒙受巨大的損失。為了徹底杜絕石棉的影響，就要從摩擦密封材料的所有原材料入手，把可能有影響的材料剔除，保證產(chǎn)品的質(zhì)量。經(jīng)過長(zhǎng)期的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)部分原材料中可能含有石棉，或者檢測(cè)過程中有可能引起誤判的一些情況，對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)討論。

石棉是天然的纖維狀的硅酸鹽類礦物的總稱，大致可以分為6個(gè)種類：溫石棉/白石棉(Chrysotile)、青石棉/藍(lán)石棉(Crocidolite)、鐵石棉(鐵閃石/棕石棉/鎂鐵閃石/鐵門石)(Amosite/Grunerite)、直閃石石棉(Anthophyllite)、透閃石石棉(Tremolite)、陽(yáng)起石石棉(Actinolite)。由于石棉具有出色的物理和化學(xué)性能，在全球范圍內(nèi)曾得到廣泛運(yùn)用，石棉曾經(jīng)作為增強(qiáng)纖維在摩擦密封材料的配方中經(jīng)常出現(xiàn)，有些配方中使用的比例超過40%，其重要程度可見一斑。

2 石棉檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)

2.1 檢測(cè)方法

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T23263-2009《制品中石棉含量測(cè)定方法》[1]，該標(biāo)準(zhǔn)中采用X-射線衍射儀(XRD)和偏光顯微鏡(PLM)對(duì)石棉進(jìn)行聯(lián)合檢測(cè)。

XRD原理為每種礦物都具有其特定的X-射線衍射數(shù)據(jù)和圖譜，其衍射峰的強(qiáng)度與其含量成正比關(guān)系，據(jù)此來判斷試樣中是否含有某種石棉礦物和測(cè)定其含量。該方法可辨石棉種類，并進(jìn)行定量分析。XRD檢測(cè)石棉用樣量小、重現(xiàn)性好、快速有效，是目前各國(guó)石棉檢測(cè)普遍采用的方法之一。

PLM原理為每種礦物都具有其特定礦物光性和形態(tài)特征，通過偏光顯微鏡觀測(cè)礦物晶體形態(tài)、折光率、干涉色、2V角、延性、顏色、多色性、解理、輪廓、糙面、克線、突起等特征鑒定石棉礦物。在偏光顯微鏡觀下，溫石棉為細(xì)長(zhǎng)纖維，呈淺黃綠色或低正突出至低負(fù)突出，折光率為1.540～1.550，理論上PLM最大放大1 000倍，可鑒定和分辨石棉直徑＞0.25μm的石棉，因此也是目前各國(guó)鑒定石棉種類普遍采用的方法之一。國(guó)內(nèi)外石棉檢測(cè)多采用多種檢測(cè)方法聯(lián)合使用。XRD可以檢測(cè)出石棉礦物，但是無法確認(rèn)其形貌是否為纖維狀，因此需要采用PLM進(jìn)行確認(rèn)。

2.2 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和判定原則

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23263-2009《制品中石棉含

量測(cè)定方法》中，對(duì)石棉的定義為：在構(gòu)成巖石的礦物中，屬于蛇紋石類的纖維狀硅酸鹽礦物(溫石棉)以及屬于角閃石類的纖維狀硅酸鹽礦物(鐵石棉、藍(lán)石棉、透閃石、陽(yáng)起石及直閃石)。在這里“纖維”的定義是長(zhǎng)徑比為3以上的粒子。

在該標(biāo)準(zhǔn)中石棉含量的檢測(cè)方法是：首先用X-射線衍射儀及偏光顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行定性分析，確認(rèn)是否含有石棉；然后對(duì)于被定義為“含有石棉”的試樣，根據(jù)X-射線衍射分析方法，進(jìn)行石棉的定量分析。

對(duì)于試樣中是否含有石棉的認(rèn)定方法如下：

(1) 在X-射線衍射分析結(jié)果中，出現(xiàn)了石棉衍射特征峰，無論其強(qiáng)弱，只要出現(xiàn)了一個(gè)或一個(gè)以上特征峰，同時(shí)在偏光顯微鏡的定性分析結(jié)果中，3個(gè)樣本合計(jì)3 000個(gè)粒子中，石棉的纖維狀粒子≥4個(gè)，則認(rèn)為該試樣中含有石棉。

(2) 在X-射線衍射分析結(jié)果中，沒有出現(xiàn)石棉衍射特征峰，但是在偏光顯微鏡的定性分析結(jié)果中，3個(gè)樣本合計(jì)3 000個(gè)粒子中，石棉的纖維狀粒子≥4個(gè)，則認(rèn)為該試樣中含有石棉。

(3) 在X-射線衍射分析結(jié)果中，雖然出現(xiàn)了石棉衍射特征峰，但是在偏光顯微鏡的定性分析結(jié)果中，3個(gè)樣本合計(jì)3 000個(gè)粒子中，石棉的纖維狀粒子＜4個(gè)，則還要按照偏光顯微鏡定性分析方法再次進(jìn)行分析。再分析的結(jié)果中，如果石棉纖維狀粒子仍＜4個(gè)，則認(rèn)為該試樣中不含石棉；如果石棉纖維狀粒子≥4個(gè)，則認(rèn)為該試樣中含有石棉。

(4) 在X-射線衍射分析結(jié)果中，沒有出現(xiàn)石棉衍射特征峰，而且在偏光顯微鏡的定性分析結(jié)果中，3個(gè)樣本合計(jì)3 000個(gè)粒子中，石棉的纖維狀粒子＜4個(gè)，則認(rèn)為該試樣中不含石棉。

3 摩擦密封材料的原材料分析

摩擦密封材料的原材料有幾十種，每種礦物都有其特定的XRD衍射圖譜，在這些特定的圖譜中，最為關(guān)鍵的是衍射角(2θ)和衍射峰強(qiáng)度(CPS)以及晶面間距(d)值。在XRD衍射的圖譜中，要確定是否為這種礦物，需要確定其三強(qiáng)峰的匹配和晶面間距的一一對(duì)應(yīng)，摩擦密封材料中經(jīng)常出現(xiàn)的石棉為斜纖維蛇紋石，其衍射角(2θ)=12.111°和晶面間距(d ) =7.302，見圖1和圖2。

3.1 制備樣品

圖1 斜纖維蛇紋石XRD圖譜

圖2 斜纖維蛇紋石正交偏光

按照標(biāo)準(zhǔn)的要求制備平整的樣品，如果制備的樣品太過密實(shí)或松散，都會(huì)對(duì)得出的試驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響，如何確定松散程度有一個(gè)方法，在摩擦密封材料中一般都含有石英，石英具有穩(wěn)定的特性，清晰的峰值，可以用石英作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。只要石英的2θ和d 值對(duì)應(yīng)準(zhǔn)確，就可以確定此時(shí)的樣品制備較為合適。

3.2 樣品的純度

摩擦密封材料的原材料中大多數(shù)的主要成分含量可以保證，比如原材料包裝寫的為重晶石含量＞80%，實(shí)際的檢測(cè)中重晶石的含量是80%左右，剩余的部分一般為石英、方解石、長(zhǎng)石、高嶺石等礦物，這就對(duì)產(chǎn)品的配方提出了更高的要求，既要計(jì)算其主要成分，又要知道其他的成分分析。這里需要特別注意的是如果這剩余的20%中含有石棉，企業(yè)一般很難察覺，只能依靠礦山企業(yè)提供的檢驗(yàn)依據(jù)，而礦山企業(yè)和摩擦密封材料生產(chǎn)企業(yè)一般都不具備檢測(cè)手段，這就是成品中含有少量石棉的主要原因。

3.3 原材料的影響

對(duì)摩擦材料中大部分的原材料進(jìn)行檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各個(gè)產(chǎn)地的原材料雖然成分上存在較大的差異，純度也有所不同，有石棉影響的一般為以下幾種物質(zhì)。

(1) 海泡石。

海泡石是一種具層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，雖然和石棉同為硅酸鹽類礦物，但是兩者的XRD衍射圖譜差異較大，很容易進(jìn)行區(qū)分，之所以特別提出來是因?yàn)樵谶^去的檢測(cè)中，時(shí)常會(huì)出現(xiàn)原材

料海泡石中含有少量石棉，類似的礦物材料還有水鎂石，這些材料導(dǎo)致企業(yè)最終產(chǎn)品含有石棉，所以很多企業(yè)已經(jīng)不再使用海泡石作為原材料。

(2) 玻璃纖維。

玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鎂、氧化鈉等。玻璃纖維比有機(jī)纖維耐溫高、不燃、抗腐、隔熱、抗拉強(qiáng)度高，通常作為復(fù)材料中的增強(qiáng)材料，作為石棉的替代產(chǎn)品正在逐漸推廣，玻璃纖維不屬于晶體結(jié)構(gòu)，但是這種玻璃纖維在XRD圖譜中恰好遮蓋住了斜纖維蛇紋石的最強(qiáng)峰，見圖3。對(duì)于結(jié)果的判定產(chǎn)生了影響。故而不建議在產(chǎn)品中使用這種纖維。

圖3 具有遮蔽效應(yīng)的玻璃纖維XRD圖譜

(3) 高嶺石。

高嶺石是長(zhǎng)石和其他硅酸鹽礦物天然蝕變的產(chǎn)物，是一種含水的鋁硅酸鹽。它還包括地開石、珍珠石和埃洛石及成分類似但非晶質(zhì)的水鋁英石，因此它們屬于粘土礦物。高嶺石的最強(qiáng)峰和斜纖維蛇紋石的最強(qiáng)峰基本是重合的，并且它的其他峰值較密集，如果僅從最強(qiáng)峰和次強(qiáng)峰進(jìn)行判斷很容易造成誤判的風(fēng)險(xiǎn)，但是其特有的特征三小峰(2θ介于34～40°之間)是斜纖維蛇紋石不具備的，見圖4。

(4) 一種新的石棉。

這種石棉物質(zhì)不屬于標(biāo)準(zhǔn)中涵蓋的種類，但就其種類而言應(yīng)該也屬于石棉類礦物，按照標(biāo)準(zhǔn)的定義既在X-射線衍射下屬于蛇紋石，又在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)石棉特征，并且長(zhǎng)徑比＞3，基于以上分析可以判定該物質(zhì)為斜纖維蛇紋石，即為石棉，見圖5和圖6。

4 結(jié)語(yǔ)

圖4 高嶺石的XRD圖譜

圖5 新發(fā)現(xiàn)的石棉XRD圖譜

圖6 新發(fā)現(xiàn)的石棉的正交偏光圖

摩擦密封材料中不是只有叫做“石棉”的材料才含有石棉，如果某種材料在X-射線衍射分析中出現(xiàn)了石棉衍射特征峰，又呈一定的纖維形態(tài)，那么這種材料極有可能會(huì)被判定含石棉。我們應(yīng)該對(duì)石棉有更深入的探索，才能在無石棉化的進(jìn)程中提高行業(yè)的整體水平。

[1]中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 23263-2009制品中石棉含量測(cè)定方法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[2]吳建鵬，楊長(zhǎng)安，賀海燕.X-射線衍射物相定量分析[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，23(5)：55-58.

[3]秦善.晶體學(xué)基礎(chǔ)[M].北京：北京大學(xué)出版社，2004：18-33.

[4]陳克文，侯立兵，雷建斌.船用非金屬材料的石棉檢測(cè)方法淺談[J].船舶工程，2009，33(6)：228-231.

Decision Analysis of Asbestos in Friction and Sealing Materials

ZHANG Zhen1, ZHU Mian-peng2, SHI Zhi-gang2
(1. Xianyang Research & Design Institute of Non-metallic Minerals Co., Ltd., Xianyang 712021, China; 2. China National Non-metallic Mineral Products Quality Inspection Test Center, Xianyang 712021, China)

With the improving of the technology and the national policy guide, no asbestos friction sealing materials has been greatly developed. The production enterprises are confused, they are no longer using asbestos as materials, but the asbestos in the finished products. This article has analyzed the standard and determined basis of the detection of asbestos, and introduced materials likely to lead to misjudge situations in the friction and sealing materials.

friction and sealing materials; asbestos; detection; standard

TQ176.73

A

1007-9386(2015)02-0028-03

2014-11-14