李廣生，李　飛

（1.上海材料研究所，上海 200437；2.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300）

納米碳化鎢粉的生產(chǎn)

李廣生1，李飛2

（1.上海材料研究所，上海 200437；2.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義 341300）

隨著研究的不斷深入，納米硬質(zhì)合金的穩(wěn)定性也越來越受關注，而原料碳化鎢的質(zhì)量好壞直接影響著納米硬質(zhì)合金的質(zhì)量。選用超細仲鎢酸銨為原料，通過傳統(tǒng)優(yōu)化工藝在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)調(diào)整工藝參數(shù)生產(chǎn)亞微細三氧化鎢和紫色氧化鎢，然后將兩種氧化鎢在還原爐內(nèi)通過逆氫低溫快速還原工藝制取納米鎢粉，最后以納米鎢粉為原料利用低溫快速碳化法生產(chǎn)出納米碳化鎢粉；在生產(chǎn)過程中采用費氏法、氮吸附法與掃描電鏡圖像法相結合的方法對各種粉末的粒度、松裝密度、孔隙度、含氧量等物理性質(zhì)進行綜合測評，并且通過各種粉末的形貌分析原料對粉末質(zhì)量的影響。結果表明，采用超細仲鎢酸銨為原料在傳統(tǒng)工藝條件下可以生產(chǎn)出納米碳化鎢粉。

納米；碳化鎢；粒度；APT；硬質(zhì)合金

0　引言

納米硬質(zhì)合金比普通硬質(zhì)合金具有更高的強度、硬度、耐磨性等優(yōu)良的性能。隨著研究的不斷深入，納米硬質(zhì)合金的質(zhì)量穩(wěn)定性也越來越受關注，要獲得組織結構均勻，綜合性能優(yōu)異的納米硬質(zhì)合金，首先要解決原料碳化鎢的問題，碳化鎢的質(zhì)量好壞直接影響著納米硬質(zhì)合金的質(zhì)量[1-7]。目前，國內(nèi)外報道的制備納米碳化鎢的方法主要分為固相法、氣相法、液相法三大類[8]，包括噴霧轉(zhuǎn)換法、原位還原碳化法、機械合金化法等多種方法，各種方法都存在各自不同的優(yōu)缺點，受到工藝過程復雜、物相純度難以控制、粒度分布不均勻等問題制約，這些方法都難以真正意義上實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。

本文采用適合于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝流程：仲鎢酸銨→回轉(zhuǎn)爐煅燒→氧化鎢→氫氣還原爐→鎢粉→碳管爐碳化→實現(xiàn)納米碳化鎢的生產(chǎn)。

選擇化學穩(wěn)定性和成分單一均勻的超細仲鎢酸銨（簡稱“APT”）為原料，在制取氧化鎢時，保持晶粒的“遺傳”性使氧化鎢成分均勻一致，各種氧化鎢在還原爐內(nèi)采用逆氫低溫快速還原工藝制取納米鎢粉，用傳統(tǒng)低溫快速碳化工藝制得納米碳化鎢粉。采取掃描電鏡圖像法與氮吸附法相結合檢測納米粉末的粒度，與常用的費氏法作比較，得出粉末粒度的準確結果。

1　粉末的生產(chǎn)工藝

1.1氧化鎢的生產(chǎn)工藝

選用費氏粒度FSSS小于5μm的超細APT[9]為原料，把超細APT通過螺旋給料器送入300mm× 7 000mm工業(yè)回轉(zhuǎn)爐中，在670~750℃的煅燒溫度、250~300 r/min的螺旋給料速度、400~450 r/min的爐管轉(zhuǎn)速和0.2~0.4m3/h NH3流量條件下，生產(chǎn)氮吸附粒度（BET）小于0.3μm的亞微細紫色氧化鎢；在480~600℃的煅燒溫度、450~500 r/min的螺旋給料速度、300~350 r/min的爐管轉(zhuǎn)速條件下，生產(chǎn)氮吸附粒度（BET）小于0.3μm的三氧化鎢粉末。

1.2鎢粉的生產(chǎn)工藝

以氮吸附粒度（BET）小于0.3μm的WO3、WO2.72為原料生產(chǎn)鎢粉，將兩種氧化鎢裝舟推入多管氫氣還原爐，采用高純氫氣（露點-70℃），在620~ 750℃的還原溫度、10~13min/舟的推舟速度、0.3~ 0.5 kg/舟的裝舟量和50~75m3/h的氫氣流量等工藝條件可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)納米鎢粉（BET粒度≤100 nm）。由于納米鎢粉活性高，易于自燃，要用惰性氣體對其進行鈍化保護。

1.3碳化鎢粉生產(chǎn)工藝

將一定比例的納米鎢粉與炭黑在攪拌機內(nèi)混合30~50min，混合過程中通惰性氣體保護粉末不被氧化，攪拌機通冷卻水降低粉末溫度，混合粉冷卻后卸料，然后裝舟推入碳管爐進行碳化，在950~1 050℃的碳化溫度、10~15min/舟的推舟速度、3.0~3.5 kg/舟的裝舟量等工藝條件下生產(chǎn)納米碳化鎢粉。

2　粉末的檢測結果及分析討論

2.1原料APT的分析討論

表1為原料APT的檢測結果。

由于粉末制備過程中粒度及形貌有遺傳性，APT的晶體形貌、平均粒度、粒度分布、松裝密度等都對后續(xù)粉末產(chǎn)品影響很大，所以粒度均勻、成分單一的高純度超細APT是高質(zhì)量納米碳化鎢粉末的理想原料。

如圖1，通過掃描電鏡觀察原料APT的形貌，原料APT晶粒細小均勻，呈條形針狀，存在輕微團聚，未見粗大晶粒；表1中的超細APT的粒度大約為常規(guī)APT（20~50μm）的十分之一，松裝密度較小，這些性能有利于生產(chǎn)亞微細氧化鎢粉末。

從我國現(xiàn)有的水權交易實踐來看，地方政府在水權交易實踐中所扮演的角色大致可以分為兩類：一是地方政府是水權交易的主體——政府直接參與水權交易的整個過程，譬如東陽義烏水權交易模式便是典型代表；二是地方政府不直接參與水權交易，它的角色主要是推動者和監(jiān)督者，用水戶間的水權交易模式和行業(yè)間的水權交易模式便是如此。

表1　APT的檢測結果Tab.1　Testing resultsof APT

圖1　原料APT的掃描電鏡圖Fig.1　Scanning electronm icrographsof APT

2.2氧化鎢的檢測結果與分析

氧化鎢的檢測數(shù)據(jù)見表2，三氧化鎢和紫鎢的掃描電鏡照片見圖2，自產(chǎn)三批紫鎢WO2.72的X射線衍射圖譜見圖3。

從三氧化鎢的低倍照片來看，與APT的形貌比較相似，具有明顯的“遺傳”特性，這種針形板狀顆粒間有較多的孔隙，透氣性較強，有利于氫氣還原。由于APT在煅燒過程中受熱分解，所以圖中顆粒粒徑比原料APT更小一些。從高倍來看，WO3呈現(xiàn)聚集的板狀，中間具有多孔特征，從這一點來看有利于氫氣還原時氣體的流動。而紫鎢的低倍照片中顆粒為大量雜亂排列的針狀聚合體，這些聚合體也保持了原料APT的條形外觀特征，聚合體上的針狀晶體互相橋接，形成疏松的結構，這些特殊結構在氫氣還原時有利于氫氣的滲入及雜質(zhì)氣體的排除。從高倍看紫鎢獨特的針狀晶形比較明顯，原料“遺傳”的條形外觀與紫鎢獨特針形結構互相結合，更有利于加快還原速度及細化晶粒，有利于制備納米粉末。

表2　氧化鎢的檢測數(shù)據(jù)Tab.2　Testing resultsof tungsten oxide

圖2　氧化鎢的掃描電鏡圖Fig.2　Scanning electronm icrographsof tungsten oxide

從表2中的數(shù)據(jù)來看，兩種氧化鎢的F SSS粒度約為原料APT粒度的一半，紫鎢的孔隙度大于三氧化鎢，這與紫鎢的形貌觀察結果一致。

圖3　WO2.72的X射線衍射圖譜Fig.3　X-ray diffraction pattern ofWO2.72

2.3鎢粉的檢測結果與分析

鎢粉的檢測數(shù)據(jù)見表3，掃描電鏡圖見圖4。

從表3的數(shù)據(jù)來看，采用優(yōu)化后的生產(chǎn)工藝，兩種氧化鎢都可以生產(chǎn)出納米鎢粉。由于測量超細顆粒、高比表面粉末粒度時，受到粉末團聚的影響，F(xiàn)SSS粒度無法真實反映粉末的實際粒度，但是與研磨態(tài)FSSS和BET粒度相結合分析，能反應粉末的分散性及團聚狀況。表3中鎢粉的生產(chǎn)態(tài)FSSS約為研磨態(tài)的1.5倍，而一般超細顆粒生產(chǎn)態(tài)FSSS約為研磨態(tài)的3~5倍，表明粉末的聚團顆粒較少，分散性好。WA的BET粒度大于WB，說明同樣生產(chǎn)工藝條件下，紫鎢為原料更有利于生產(chǎn)出BET粒度小的納米鎢粉，而WA的氧含量大于WB，與粉末粒度沒有呈現(xiàn)一致性，說明粉末的氧含量不僅與粒度有關，還受到粉末表面粗糙度、孔隙度及保護措施等影響，以紫鎢為原料的鎢粉（WB）穩(wěn)定性較好，鎢粉的氧含量易于控制，更有利于后續(xù)生產(chǎn)。

表3　鎢粉檢測數(shù)據(jù)Tab.3　Testing resultsof tungsten powder

圖4　納米鎢粉掃描電鏡圖Fig.4　Scanning electronm icrographsof Nano-tungsten powder

由圖4可見，以紫鎢為原料的鎢粉保持了紫鎢的針狀結構，而三氧化鎢為原料的鎢粉呈現(xiàn)球狀顆粒，由于原料APT的均勻性、分散性好，兩種鎢粉都沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，但是納米粉末粒度小、比表面積大、表面能高的特性仍然導致個別的顆粒團聚在一起。其中WA受到原料氧化鎢的顆粒形態(tài)影響存在少量板結顆粒，這些顆粒較大，在還原過程中沒能分散開，使WA的最終粒度較大及均勻性較差，而紫鎢的特殊顆粒結構及還原中的特殊過程保證WB最終粒度均勻細小。這證明原料的分散性好壞影響鎢粉的顆粒聚集狀態(tài)，因此在生產(chǎn)過程中保證原料的均勻性、分散性是控制的重點。

2.4碳化鎢的檢測結果及分析

碳化鎢粉的檢測數(shù)據(jù)見表4，掃描電鏡照片見圖5。

納米碳化鎢粉的粒度及分散性受到原料鎢粉的粒度及碳化工藝的制約，如果原始鎢粉顆粒聚集，那么在碳化過程中很容易聚集長大。如圖5，由于WA存在板結聚團，分散性較差，所以WCA也存在團聚現(xiàn)象，這與粉末的檢測數(shù)據(jù)相吻合。而紫鎢生產(chǎn)的鎢粉分散性、均勻性好，在低溫快速碳化過程中能快速完全反應，粉末粒度容易控制，穩(wěn)定性更好，從照片來看整體結構疏松，均勻性好，有輕度團聚，反映出原料特性對碳化鎢粉生產(chǎn)的影響。

表4　碳化鎢粉檢測數(shù)據(jù)Tab.4　Testing resultsof tungsten carbide powder

從表4數(shù)據(jù)看，兩種碳化鎢的化合碳都比較接近理論含碳量（6.12%），WCA的總碳和游離碳都高于WCB，說明WCA碳化不完全，在同等工藝條件下，由于WB繼承了紫鎢的疏松多孔的特性，并且WB粉末的粒度細，比表面大，活性高，所以能夠完全碳化，其游離碳含量較低。兩種碳化鎢的生產(chǎn)態(tài)FSSS粒度與研磨態(tài)FSSS粒度之間的差異并不像鎢粉那么大，這是由于碳化鎢經(jīng)過了破碎過程，具有一定分散作用，WCA的生產(chǎn)態(tài)FSSS粒度與研磨態(tài)FSSS粒度差大于WCB，說明WCB的團聚更少，分散性更好，這與兩種碳化鎢形貌結果一致。由于采取惰性氣體鈍化保護措施，兩種碳化鎢的氧含量較低，適合后續(xù)硬質(zhì)合金的生產(chǎn)。綜上所述，分散均勻的納米鎢粉在低溫快速碳化工藝條件下，可以工業(yè)化生產(chǎn)高質(zhì)量的納米碳化鎢。

圖5　納米碳化鎢粉掃描電鏡圖Fig.5　Scanningelectronm icrographsofNano-tungsten carbidepowder

3　結論

（1）在不加任何添加劑條件下，納米粉末的質(zhì)量控制應從原料APT入手，保證原料的穩(wěn)定性、分散性、均勻性及超細的粒度。

（2）采用低溫煅燒超細APT可以制備結構單一，成分均勻的紫色氧化鎢，然后在優(yōu)化的氫還原工藝條件下，可制得分散性、均勻性好的納米鎢粉，用此鎢粉可生產(chǎn)出BET粒度小于100 nm并且綜合性能好的納米碳化鎢粉。

（3）納米碳化鎢粉末粒度細，具有高的表面能及化學活性，實際生產(chǎn)中仍存在輕度的聚團，在生產(chǎn)過程中需要選擇添加合適的抑制劑，進一步保證粉末的均勻性和分散性，為納米硬質(zhì)合金的工業(yè)化生產(chǎn)做好準備。

[1]鐘海云，李薦，戴艷陽，等.納米碳化鎢粉的研究及應用開發(fā)動態(tài)[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2001，（145）：44-48. ZHONG Hai-yun，LIJian，DAIYan-yang，et al.Development and application of nano-structured WC powder[J].Rare Metals and Cemented Carbide，2001，（145）：44-48.

[2]KELLERN，PIETRUSZKA B，KELLER V.A new one-dimensional tungsten carbide nanostructured material[J].Material Letters，2006，60（13/14）：1774-1777.

[3]BAN Z G，SHAW L L.Synthesis and processing of nanostructured WC-Comaterials[J].Journal ofMaterials Science，2002，37（16）：3397-3403.

[4]張春華，郭亨群，宋志華，等.納米碳化鎢粉體的粒度表征[J].華僑大學學報：自然科學版，2010，31（4）：388-391. ZHANG Chun-hua，GUO Heng-qun，SONG Zhi-hua，et al. Indication of partical size of nanocrystalline tungsten carbide powder[J].Journal of Huaqiao University：Natural Science Edition，2010，31（4）：388-391.

[5]宋志華，郭亨群，吳沖滸，等.以紫鎢為原料制備納米鎢粉體的研究[J].稀有金屬材料與工程，2011，（12）：2216-2220；SONG Zhi-hua，GUOHeng-qun，WU Chong-hu，etal.Preparation ofnano tungsten powder from WO2.72[J].Rare MetalMaterialsand Engineering，2011，（12）：2216-2220.

[6]陳紹依，錢崇梁.氧化鎢氫還原過程中的物相轉(zhuǎn)變[J].中南工業(yè)大學學報，1995，26（5）：604-609. CHENG Shao-yi，QIAN Chong-liang.The phase transformation ofthe hydrogen reduction process of tungsten oxides[J].Journal of CentralSouth University of Technology，1995，26（5）：604-609.

[7]孫亞麗.以紫鎢為原料制備超細WC-Co硬質(zhì)合金[J].中國鎢業(yè)，2007，22（5）：27-29. SUN Ya-li.On ultrafine cemented carbide manufacture by using purple tungsten oxideas rawmaterial[J].China Tungsten Industry，2007，22（5）：27-29.

[8]傅小明.納米三氧化鎢的化學制備技術及研究現(xiàn)狀[J].中國鎢業(yè)，2010，25（4）：38-40. FU Xiao-ming.Chemical preparation technology and research situation of nano tungstic oxide[J].China Tungsten Industry，2010，25（4）：38-40.

[9]萬林生，付贊輝，晏慧娟.微米級細顆粒仲鎢酸銨的制備及其工藝研究[J].中國鎢業(yè)，2008，23（1）：25-28. WAN Lin-sheng，F(xiàn)U Zan-hui，YAN Hui-juan.On the production technology of micron-sized ammonium paratungstate[J].China Tungsten Industry，2008，23（1）：25-28.

Production of Nanometer Tungsten Carbide Powder

LIGuang-sheng1,LIFei2

(1.ShanghaiResearch InstituteofMaterials，Shanghai 200437,China;2.ChongyiZhangyuan Tungsten Co.,Ltd.,Chongyi 341300,Jiangxi,China)

By using ultrafine APT as raw material,submicron tungsten trioxide and oxidation of Purple Tungsten were prepared using the traditional optimization process in the rotary kiln with the adjusted processing parameters. Nano-tungsten powder was then produced by inverse cryogenic hydrogen reduction processwith the two kinds of tungsten oxide in the reduction furnace.Using the nano-tungsten powder as raw materials,Nano-crystalline Tungsten carbide powder was produced by using low temperature rapid carbonation method to produce.In the production process,this paper comprehensive evaluated the Particle size,bulk density,porosity and oxygen of the various powders by Fishermethod,nitrogen adsorption and scanning electronmicroscope imagemethod.The effect of rawmaterials on the quality of powder effectwas analyzed by observing the powdermorphology.The results show that the nano-WC powder can be produced by using the ultrafine APT as raw material in the conventional process conditions.

nanometer;tungsten carbide;grain size;ATP;carbide

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.04.013

TF123.72；TB383.1

A

2015-04-23

上海市虹口區(qū)科委產(chǎn)學研平臺項目（14HKC08）

李廣生（1978-），男，陜西大荔人，工程師，主要從事硬質(zhì)合金技術研究和生產(chǎn)管理工作。