譚德新，王艷麗，唐 玲，陳必華，邢宏龍

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南，232001;2.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南，232001)

含有芳炔官能團(tuán)的有機(jī)硅單體，以其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、較高的芳環(huán)含量受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.該類單體具有高反應(yīng)活性，可通過(guò)熱聚合制備高聚物，且聚合物具有極高的殘?zhí)柯?，已成為高性能聚合物新材料的研究熱點(diǎn)［1-3］.關(guān)于該類單體的合成，主要有偶合脫氫反應(yīng)法、亞銅化物法、有機(jī)鋰法等，由于原料昂貴及反應(yīng)條件苛刻等因素，目前研究的并不多，合成的聚合物也主要有以下幾種:

Me，Et，Ph，MeO，EtO)［7-8］.現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)該類樹(shù)脂的研究主要集中在原料的合成及耐熱性測(cè)試等方面，對(duì)于該類材料的分解過(guò)程研究相對(duì)較少［9-10］.本文主要對(duì)自制的聚乙烯基三苯乙炔基硅烷(PVTPES)進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)分析，探究其分解機(jī)理，為使其成為一種有應(yīng)用前景的新型耐高溫樹(shù)脂作鋪墊.

目前對(duì)于熱分析法研究固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已有多種數(shù)據(jù)處理方法，根據(jù)是否需要應(yīng)用f(a)或g(a)，可分為模型擬合和非模型擬合兩種.模型擬合法是用同一掃描速率對(duì)反應(yīng)測(cè)得的熱重曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，用各種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行擬合，以求得最佳動(dòng)力學(xué)參數(shù)和最佳機(jī)理函數(shù)，主要以Satava-Sestak法(S-S)、Coats-Redfern法(C-R)和Achar法為代表;非模型擬合法是在不涉及動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的前提下，對(duì)多個(gè)掃描速率測(cè)得的熱重曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，主要以 Friedman和Vyazovkin-Wight法(V-W法)為代表.

本文結(jié)合模型擬合法和非模型擬合法分析了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹(shù)脂的熱分解行為及分解機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 單體及聚合物的制備

單體及聚合物試驗(yàn)室自制，見(jiàn)文獻(xiàn)［11］.其中結(jié)構(gòu)分析相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

表1 VTPES單體的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)

1.2 熱重分析測(cè)量

準(zhǔn)確稱取8 mg PVTPES，升溫速率分別為5、10、20、40 K/min，溫度為573 ～1 073 K，對(duì)試樣進(jìn)行不同升溫速率下掃描，熱重分析儀為德國(guó)Netzsch TG209F3.

1.3 熱分解動(dòng)力學(xué)分析

進(jìn)行熱分解動(dòng)力學(xué)的研究目的在于定量表征熱分解過(guò)程，確定其遵循的最概然機(jī)理函數(shù)f(a)和g(a)，求出動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能E和頻率因子ln A.采用模型擬合法計(jì)算，當(dāng)線性相關(guān)性較好(R接近于1)，且兩種方法所得E和ln A最為接近，而且活化能與多速率掃描法處理結(jié)果一致時(shí)，所對(duì)應(yīng)的機(jī)制函數(shù)即為該反應(yīng)最可能的反應(yīng)機(jī)制函數(shù)，相應(yīng)的E和A即為該反應(yīng)的活化能和指前因子.

非模型擬合法一般依據(jù)Vyazovkin等轉(zhuǎn)化率原理，即在一定的轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)速率只是反應(yīng)溫度的函數(shù)，不必確定動(dòng)力學(xué)方程.因此，非模型擬合法是在相同的轉(zhuǎn)化率a下，認(rèn)為g(a)為定值，利用不同加熱速率β下所測(cè)得的TG曲線數(shù)據(jù)，計(jì)算獲得熱解反應(yīng)的表觀活化能E隨轉(zhuǎn)化率a的變化曲線，常是模型擬合法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)很好的佐證.

2 結(jié)果和討論

2.1 熱分解過(guò)程分析

圖1是在不同升溫速率下聚合物PVTPES的TG-DTG曲線.

圖1 PVTPES在不同升溫速率下的TG/DTG曲線

從圖1可以看出:當(dāng)溫度增加到800℃左右時(shí)，聚合物的殘?zhí)柯嗜栽?0%左右，并且隨著升溫速率的增加，PVTPES的熱分解起始溫度和最大失重速率峰值溫度均向高溫方向移動(dòng);DTG曲線表現(xiàn)為單峰，顯示 PVTPES的熱分解是一步分解過(guò)程.

2.2 熱分解動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 Kim-Park法

Kim-Park法是利用不同升溫速率下的峰值溫度 TP來(lái)計(jì)算活化能［12］，即

式中:β為升溫速率，℃/min;A為指前因子，s-1;E為反應(yīng)活化能，kJ/mol;R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol);n為反應(yīng)級(jí)數(shù);Tp為DTG曲線的峰值溫度，K.

圖2為應(yīng)用Kim-Park法估算PVTPES活化能的擬合圖，可得R=0.993 7，斜率為-29.63，則分解活化能E=233.28 kJ/mol.試驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定的線性相關(guān)性，表明Kim-Park法數(shù)據(jù)可信.

圖2 PVTPES的Kim-ark曲線

2.2.2 Ozawa等失重百分率法

根據(jù) Oawza理論［12］:

式中:a為熱失重百分?jǐn)?shù)，%;其他物理參數(shù)意義同上.分析DTG數(shù)據(jù)，在各個(gè)轉(zhuǎn)化率下以lg β對(duì)1/T作圖，得圖3，擬合曲線的線性相關(guān)性及熱分解活化能見(jiàn)表2.

結(jié)合圖3和表2可以知道，轉(zhuǎn)化率在20% ～95%之間變化時(shí)，反應(yīng)體系的活化能從235.90 kJ/mol增加到262.46 kJ/mol，變化區(qū)間并不大，同時(shí)相關(guān)系數(shù)都比較接近1，相關(guān)性很好，表明樹(shù)脂在分解過(guò)程中，通過(guò)Ozawa法計(jì)算得到的數(shù)據(jù)可以用來(lái)分析樹(shù)脂的熱分解過(guò)程，因而可求得E的平均值為242.24 kJ/mol.上述兩種方法都是在不考慮反應(yīng)機(jī)理的情況下通過(guò)反應(yīng)在不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率進(jìn)而求得PVTPES的活化能，兩種方法所求活化能相差不大，通過(guò)具有普適性的方程可以初步得到樹(shù)脂的熱分解反應(yīng)活化能為230～250 kJ/mol，并且初步可以作為機(jī)理推測(cè)及其驗(yàn)證的判斷依據(jù).

圖3 PVTPES的lg β-1/T曲線

表2 Ozawa法計(jì)算得到的聚合物PVTPES特征參數(shù)

2.3 機(jī)理推測(cè)及其驗(yàn)證

本文以不同升溫速率下的TG-DTG曲線作為單速率法的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).將試驗(yàn)數(shù)據(jù)T、a、da/dt利用模型擬合法中的C-R積分方程和Achar微分方程結(jié)合47種機(jī)制函數(shù)進(jìn)行了計(jì)算處理［12］，得到相應(yīng)的E、ln A、R，根據(jù)結(jié)果從中篩選出6種較為合理的動(dòng)力學(xué)方程，即:2、4、7、9、17、18 號(hào)方程.而對(duì)于固態(tài)熱分解反應(yīng)，S-S方程的推導(dǎo)非常嚴(yán)密，該方法是利用不同升溫速率下的TG數(shù)據(jù)代入30種機(jī)理函數(shù)進(jìn)行計(jì)算處理得到Es和As值，要求保留滿足條件0＜Es＜400 kJ/mol的Es，分別用這些Es與Ozawa法計(jì)算出的Eo相比較，找出滿足條件的Es，該方法往往被認(rèn)為是非等溫動(dòng)力學(xué)研究較為可靠的結(jié)果［13］，因此本文用該方法對(duì)C-R、Achar法進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果如表3.從表3中數(shù)據(jù)可以看出，9號(hào)機(jī)理函數(shù)最好，取不同升溫速率下所滿足條件的平均值為0.060 6，用積分法和微分法計(jì)算結(jié)果的線性相關(guān)性均大于0.98，而且用9號(hào)機(jī)理函數(shù)計(jì)算的E和lg A相差不大，進(jìn)而求得樹(shù)脂PVTPES的熱分解活化能為252.10 kJ/mol，指前因子lg A為15.51.由此推測(cè)PVTPES的熱分解動(dòng)力學(xué)方程符合三維(3D)擴(kuò)散控制機(jī)理，即Z-L-T equation:

表3 采用Achar、C-R、S-S法求得相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

而圖4、圖5分別是利用非模型擬合法中的Friedman、V-W法計(jì)算所得擬合曲線，擬合曲線的線性相關(guān)性及熱分解活化能見(jiàn)表4.由圖4、圖5同時(shí)結(jié)合表4可以看出，兩種方法擬合的直線都是近似平行的，在不同的轉(zhuǎn)化率下Friedman法求得的活化能平均值為238.57 kJ/mol;V-W法計(jì)算所得分解活化能為234.27 kJ/mol，兩者所得活化能幾乎完全一致，并且兩種方法所計(jì)算得到的活化能與Kim-Park法、Ozawa法、Achar法和C-R法所計(jì)算得到的活化能相差很小，因此我們可以推測(cè)樹(shù)脂的熱分解活化能在240 kJ/mol左右.而通過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道顯示聚甲基二苯乙炔基硅烷的分解活化能在 120 kJ/mol左右［14-15］，實(shí)際計(jì)算PVTPES的分解活化能增加1倍多，說(shuō)明雙鍵結(jié)構(gòu)的引入和三鍵結(jié)構(gòu)的增加極大地提高了樹(shù)脂的熱分解能力.

圖4 PVTPES的ln(da/dt)-T-1曲線

圖5 PVTPES的ln(β/T2)-T-1曲線

表4 采用Friedman、V-W法求得相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

另外，通過(guò)表2和表4所獲得的不同轉(zhuǎn)化率下樹(shù)脂的熱分解活化能還可以看到，當(dāng)樹(shù)脂的轉(zhuǎn)化率從5%增加到95%時(shí)，不同分解階段活化能均在230 kJ/mol左右，說(shuō)明固化后樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)基本一致，也就是說(shuō)雙鍵結(jié)構(gòu)的引入和炔鍵結(jié)構(gòu)的增加在固化過(guò)程中所形成的結(jié)構(gòu)類似于聚合物本身所具有的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，即整個(gè)反應(yīng)體系中都是由芳環(huán)或類似于芳環(huán)結(jié)構(gòu)的單元組成，這也進(jìn)一步證實(shí)芳炔單體在熱聚合反應(yīng)中發(fā)生的是環(huán)三聚反應(yīng)［16-17］.

3 結(jié)論

1)通過(guò)模型擬合法，結(jié)合Kim-Park、Ozawa法計(jì)算得到的PVTPES熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)為:活化能E在240 kJ/mol左右，指前因子lg A=15.51，機(jī)理函數(shù)符合三維(3D)擴(kuò)散控制機(jī)理，即ZL-T方程:

2)非模型擬合法求得的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)與模型擬合法基本相一致.通過(guò)熱分解過(guò)程分析顯示PVTPES中雙鍵結(jié)構(gòu)的引入和三鍵結(jié)構(gòu)的增加極大地提高了樹(shù)脂的熱分解能力.

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