許晨晨，姚 悅，秦宗宏

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽(yáng) 233100）

ZnO作為一種新型的寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，是Ⅱ－Ⅵ族直接寬帶隙氧化物。具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁等多方面的性能，可制造出氣體傳感器、高效催化劑、氣體傳感器、磁性材料、塑料薄膜等[1－3]。

ZnO是一種典型的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)[4]。氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)由鋅的六角密堆積和氧的六角密堆積反向嵌套而成，它的配位數(shù)為4∶4，也就是說(shuō)任何一個(gè)氧離子都是位于四個(gè)相鄰的鋅離子所形成的四面體間隙中，只是占據(jù)氧四面體間隙的一半，鋅離子的排列情況與氧離子相同[5]。在摻入Al元素后，氧化鋅鋁(ZAO)的結(jié)構(gòu)與ZnO的六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)相似。Zn的離子半徑比Al的離子半徑大，因此Al原子很容易變?yōu)殚g隙原子或者占據(jù)原來(lái)的Zn原子的位子[6]。摻鋁氧化鋅(ZAO)粉末是一種很重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，其具有對(duì)可見(jiàn)光透過(guò)率高以及紫外光吸收率高的優(yōu)點(diǎn)。含有摻鋁氧化鋅的溶液或者薄膜的紫外吸便會(huì)發(fā)生一定程度的藍(lán)移，這種性能可以應(yīng)用于短波光點(diǎn)器。因納米氧化鋅擁有良好的光催化性能，故測(cè)摻鋁氧化鋅是否有更好的光催化效果，因此對(duì)摻鋁氧化鋅粉末的制備及研究有有潛在的應(yīng)用價(jià)值[7－9]。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

二水合醋酸鋅、無(wú)水乙醇、檸檬酸、氨水、九水合硝酸鋁、單乙醇胺、甲基紅、乙醇等試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑公司。

汞燈(深圳市興達(dá)特光電有限公司)、UV－1901型紫外分光光度計(jì)(日本島津儀器有限公司)、XD－3 XRD衍射儀(北京普析公司)、EVO18掃描電子顯微鏡(英國(guó)蔡司公司)、Bettersize2000激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司)。

1.2 摻鋁氧化鋅的制備

1.2.1 純鋅鹽溶膠的制備 準(zhǔn)確稱量15 g的二水合乙酸鋅，放入燒杯中，加入10 mL的無(wú)水乙醇作為溶劑，加入與二水合乙酸鋅等物質(zhì)的量的單乙醇胺作為穩(wěn)定劑，在適當(dāng)溫度(70～80℃)下經(jīng)磁力攪拌器攪拌約2 h，形成純鋅鹽溶膠，冷卻后用乙醇定容，鋅鹽濃度為0.4 mol/L。

1.2.2 鋁鹽的制備 準(zhǔn)確稱取25 g的九水合硝酸鋁，放入燒杯中，加入10 mL乙醇作為溶劑，溶解完成，加入到100 mL的容量瓶中并用乙醇定容，備用，鋁鹽濃度為0.4 mol/L。

1.2.3 摻鋁溶膠的制備 取6個(gè)干凈的燒杯并標(biāo)號(hào)1～6號(hào)，用移液管分別移取20 mL、19.8 mL、19 mL、18 mL、17 mL、16 mL 的制備好的純鋅鹽溶膠于6 個(gè)燒杯中，再分別移取0 mL、0.2 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL制備好的鋁鹽溶液。最后，將6個(gè)燒杯放在磁力攪拌器上攪拌30 min。

1.2.4 摻鋁氧化鋅粉末的制備 將上述6個(gè)燒杯中的液體分別轉(zhuǎn)移至不同的坩堝中放入馬弗爐里，設(shè)置煅燒溫度為500℃，時(shí)間設(shè)置為3 h。溶膠摻鋁濃度分別為0%、1%、5%、10%、15%、20%(摩爾比)。

1.3 光催化染料的測(cè)試

配制1 μg/mL的染料溶液待用，測(cè)出溶液的吸光度，然后用分析天平分別從6個(gè)樣品稱取0.2 g的摻鋁氧化鋅粉末，加入到燒杯中，再量取20 mL1 μg/mL的染料溶液，邊攪拌邊加入到燒杯中。在汞燈的照射的條件下繼續(xù)攪拌，攪拌降解一定時(shí)間后，靜置離心取上清液測(cè)其吸光度。降解速率η=(A0－At)/A0×100%(其中A0為降解前染料溶液的吸光度，At為光降解t時(shí)間后染料溶液的吸光度)。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 測(cè)試

圖1是摻鋁濃度(摩爾比)為0%、1%、5%、10%、15%、20%的氧化鋅粉末的XRD衍射圖。通過(guò)對(duì)圖中6條譜線的對(duì)比可知不同摻鋁含量的摻鋁氧化鋅粉末的XRD譜線與純氧化鋅的XRD譜線的衍射峰的位置基本一樣，并且不同摻鋁含量的摻鋁氧化鋅的XRD譜線中也沒(méi)有氧化鋁的衍射峰，這就說(shuō)明鋁元素不會(huì)以單獨(dú)的形式混合在氧化鋅晶體中，而是以摻雜的方式替代了ZnO晶格中的一些鋅原子或者占據(jù)其中的空隙。結(jié)果與JCPDS卡片5－0664一致，表明所有產(chǎn)品為氧化鋅，屬六方晶系，圖1中2θ=31.77°、34.42°、36.25°分別對(duì)應(yīng)氧化鋅的(100)、(002)、(102)衍射晶面，通過(guò)對(duì)比不同摻鋁含量的氧化鋅樣品的3個(gè)晶面的衍射峰強(qiáng)度，可明顯發(fā)現(xiàn)，在摻鋁濃度為5%和10%時(shí)，其峰形尖銳，強(qiáng)度較高，其他摻鋁含量的衍射峰強(qiáng)均差不多。

2.2 SEM 分析

圖2(a)(b)是摻雜鋁摩爾比為0%的氧化鋅的SEM圖，圖2(c)(d)是摻雜鋁摩爾比為5%氧化鋅的SEM圖，通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，圖2(c)可以看出在10000倍放大下?lián)戒X含量為5%的摻鋁氧化鋅都是一個(gè)一個(gè)堆在一起的小球，其粒徑均勻，摻雜鋁摩爾比為5%氧化鋅的粒子分布更加均勻，粒徑也較均勻，粒徑更小。從圖2(d)可以看出在1000倍放大下?lián)戒X含量5%的摻鋁氧化鋅呈片狀。

2.3 粒度分布

表1是不同摻鋁比例的氧化鋅樣品的粒徑數(shù)據(jù)，表1中看出不摻鋁純氧化鋅中位徑(D50)為1.044μm，隨著摻鋁量的增加中位徑(D50)逐漸增大，降解染料效率最好的摻鋁5%的氧化鋅樣品的中位徑(D50)為27.66μm最大的，摻鋁量繼續(xù)增加中位徑(D50)變小;不摻鋁純氧化鋅體積平均徑[3－4]為10.95μm隨著摻鋁量的增加體積平均徑[3－4]逐漸增大，降解染料效率最好的摻鋁5%的氧化鋅樣品的體積平均徑[3－4]為38.76μm，摻鋁量繼續(xù)增加體積平均徑[3－4?變小，說(shuō)明光催化不是顆粒越小越好，有適當(dāng)?shù)拇笮。瑩戒X也應(yīng)有適當(dāng)?shù)谋壤?，不是越多越好，摻鋁量過(guò)多或過(guò)少對(duì)顆粒大小有一定的影響。摻鋁5%的氧化鋅樣品長(zhǎng)度平均徑[1－2]為0.399μm比不摻鋁純氧化鋅樣品的0.247μm大，符合SEM結(jié)果。

表1 不同樣品的粒徑數(shù)據(jù)Table 1 Grain size data of samples

2.4 摻鋁氧化鋅粉末的光催化性能

表2為不同摻鋁比例的氧化鋅樣品對(duì)1 μg/mL溴甲酚綠溶液光催化不同時(shí)間在610mn處的吸光度，從表2中可以看出摻鋁氧化鋅粉末比純氧化鋅粉末降解效果好，其中摻鋁含量為5%的降解效果最好，吸光度下降最快。

表2 1μg/mL溴甲酚綠光催化不同時(shí)間的吸光度Table 2 Absorbances of photocatalytic 1 μg/mL bromocresol green with different time

圖3是不同摻鋁比例的氧化鋅樣品對(duì)1 μg/mL溴甲酚綠溶液光催化不同時(shí)間的降解效率，從圖3中可以看出摻鋁氧化鋅粉末整體都比純氧化鋅粉末光降解溴甲酚的效率高，其中摻鋁含量為5%的降解效率最高，其中摻雜比例為15%和20%的氧化鋅樣品的降解效率幾乎沒(méi)有差別，降解曲線基本重合。隨著摻雜量增加，樣品對(duì)溴甲酚綠的催化效果逐漸增強(qiáng)，但是當(dāng)摻雜量大于5%時(shí)候效果開(kāi)始逐漸下降，這是由于Al的摻雜改善了ZnO光催化性能，而當(dāng)摻雜量過(guò)大時(shí)摻雜的Al會(huì)成為電子和離子空位，使催化效果下降。因此，摻雜鋁的量存在一個(gè)最佳值，大于或小于最佳值降解效率都會(huì)降低。

表3為不同摻鋁比例的氧化鋅樣品對(duì)1 μg/mL甲基紅溶液光催化30min后在410處的吸光度及降解速率，從表3中可以看出摻鋁氧化鋅粉末比純氧化鋅粉末降解效果好，隨著摻雜量增加，樣品對(duì)甲基紅溶液的催化效果逐漸增強(qiáng)，其中摻鋁含量為5%的降解效果仍為最好，但是當(dāng)摻雜量大于5%時(shí)候效果開(kāi)始逐漸下降，這是由于Al的摻雜改善了ZnO光催化性能，而當(dāng)摻雜量過(guò)大時(shí)摻雜的Al會(huì)成為電子和離子空位，是催化效果下降。因此，摻雜鋁的量存在一個(gè)最佳值，大于或小于最佳值降解效率都會(huì)降低。

表3 甲基紅光降解30min后的數(shù)據(jù)Table 3 Degradation data of Methyl red after 30min

3 結(jié)論

摻鋁氧化鋅粉末的光催化甲基紅、溴甲酚綠的效果要優(yōu)于未摻雜鋁的氧化鋅，摻雜量并不是越多效果越好，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知鋁含量為摩爾比5%時(shí)光催化效果最好。XRD結(jié)果表明鋁元素是摻雜ZnO晶格中，SEM結(jié)果表明摻雜鋁摩爾比為5%氧化鋅的粒子分布更加均勻，粒徑也較為一致，粒度數(shù)據(jù)說(shuō)明進(jìn)行光催化的顆粒應(yīng)有適當(dāng)?shù)拇笮?，摻鋁也應(yīng)有適當(dāng)?shù)谋壤皇窃蕉嘣胶?，摻鋁量過(guò)多或過(guò)少對(duì)顆粒大小有一定的影響。

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