尹艷萍 盧華權(quán) 王 忠 孫學(xué)義 莊衛(wèi)東盧世剛

(北京有色金屬研究總院動力電池研究中心，北京100088)

富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的二次顆粒粒徑對其倍率性能的影響

尹艷萍 盧華權(quán) 王 忠 孫學(xué)義 莊衛(wèi)東＊盧世剛

(北京有色金屬研究總院動力電池研究中心，北京100088)

采用碳酸鹽共沉淀的方法成功制備了不同二次顆粒粒徑的富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。并運(yùn)用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、激光粒度測試和電化學(xué)測試等手段對所得材料的結(jié)構(gòu)、形貌、粒度分布及電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，不同二次顆粒粒徑的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在材料結(jié)構(gòu)上沒有明顯的差別，且首次放電比容量接近，均達(dá)到了281 mAh·g-1。但是，二次顆粒粒徑越小，富鋰層狀材料的表現(xiàn)出的倍率性能越優(yōu)異，當(dāng)二次顆粒的D50為4.59 μm，其在3C倍率下的放電容量達(dá)到了199 mAh·g-1。這是因?yàn)槎晤w粒粒徑越小，富鋰層狀材料可更好的與導(dǎo)電劑和電解液接觸，且鋰離子的擴(kuò)散路徑更短，從而表現(xiàn)出更好的倍率特性。

鋰離子電池；正極材料；富鋰層狀；二次顆粒粒徑；電化學(xué)性能

富鋰層狀正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0

但是，富鋰層狀正極材料的倍率性能較差，一方面是富鋰層狀正極材料的組成xLi2MnO3·(1-x) LiMO2(0

本文采用共沉淀的方法制備了富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，通過對共沉淀過程的控制獲得了二次顆粒粒徑的前驅(qū)體，再經(jīng)配鋰高溫焙燒獲得了3種二次顆粒粒徑不同的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，研究了這3種不同的二次顆粒粒徑對Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的結(jié)構(gòu)、形貌及其電化學(xué)性能的影響，尤其是倍率性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文得到的不同二次顆粒粒徑的富鋰層狀材料是采用碳酸鹽共沉淀法制備的，制備過程中通過對共沉淀的條件的變化，得到了不同粒度分布的產(chǎn)物。

起始原料為Li2CO3(高純，99.9%，贛鋒鋰業(yè))，NiSO4·6H2O(分析純，98.5%，天津福晨化學(xué)試劑廠)， MnSO4·H2O(分析純，99%，天津福晨化學(xué)試劑廠)，CoSO4·7H2O(分析純，99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

首先按化學(xué)計量比稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶解在去離子水中得到混合溶液，在攪拌條件下，用蠕動泵將金屬硫酸鹽混合溶液、NaCO3溶液及氨水溶液共同滴加到反應(yīng)釜中，通過控制加料速度將反應(yīng)溶液的pH值控制在7.5～8.5，反應(yīng)釜采用水浴恒溫50℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)時間，分別為6、10、20 h。反應(yīng)完畢后，過濾、洗滌，在120℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h后得到3種二次顆粒粒徑不同的前驅(qū)體MCO3(M=Mn、Ni、Co)。把這3種前驅(qū)體分別與Li2CO3混合均勻后，在空氣氣氛下600℃焙燒6 h，繼續(xù)升溫到800℃保溫20 h，焙燒結(jié)束，隨爐冷卻到室溫，得到3種二次顆粒粒徑不同的富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。粒徑從大到小依次標(biāo)記為樣品a、樣品b、樣品c。

采用XRD(PANalytical X-Pert PRO MPD，荷蘭)分析材料的結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線，靶電流40 mA，靶電壓40 kV,掃描范圍10°～90°，步長0.02°。用FESEM(HITACHI S-4800，日本)觀察了材料的顆粒的形貌。采用馬爾文激光粒度儀(Mastersizer 3000，英國)檢測了3種樣品的粒度大小及其分布情況。

材料的電化學(xué)性能測試采用鈕扣型(CR2032)模擬電池進(jìn)行。正極材料經(jīng)烘干后與粘合劑(PVDF)和導(dǎo)電劑(Super-P)以重量比為80∶10∶10稱重，加入NMP為溶劑，混合成均勻的漿料，涂覆于鋁箔上，最后在120℃真空干燥24 h，經(jīng)裁剪得到正極片。負(fù)極采用鋰片,隔膜采用Celgard 2300，電解液為1.0 mol·L-1LiPF6-EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)，在氬氣氣氛手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池。實(shí)驗(yàn)電池在Land充放電儀(藍(lán)電，武漢)上進(jìn)行恒流充放電測試和倍率性能測試。實(shí)驗(yàn)電池的循環(huán)伏安曲線(CV)測試在Solartron1287 ELECTROCHEMICAL INTERFACE進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1是3種不同二次顆粒粒徑的富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的FESEM圖像，從圖1可以看，3個樣品的顆粒形態(tài)均為由一次顆粒團(tuán)聚在一起而形成的球形二次顆粒。且樣品a的二次顆粒粒徑要明顯大于樣品b和c，樣品a的二次顆粒粒徑為10～20 μm，樣品b的二次顆粒粒徑為5～15μm，而樣品c的二次顆粒粒徑僅3～5 μm。從放大倍數(shù)為5×104的FESEM照片看，3種不同二次顆粒粒徑樣品的一次顆粒沒有明顯的區(qū)別，均為棱角分明的多面體顆粒，一次顆粒的尺寸為～100 nm。

為了進(jìn)一步明確3種樣品的二次顆粒粒徑及粒度分布情況，對3種樣品進(jìn)行了激光粒度測試。圖2是3種樣品的激光粒度分布圖。從圖2可以看出，3種樣品的粒度分布均為正態(tài)分布。樣品a、樣品b和樣品c的粒度有較大的差別，樣品a的中粒徑D50為18.5 μm，樣品b的為11.9 μm，而樣品c的為4.59 μm。而從最大顆粒D99來看，樣品a為55.3 μm，樣品b為35.1 μm，樣品c為14.4 μm。無論是中粒徑D50還是最大粒徑D99，樣品c均遠(yuǎn)小于樣品a和b。

圖1 不同二次顆粒粒徑的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2樣品的SEM圖Fig.1SEM images of the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different second particle size

圖2不同二次顆粒粒徑的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2樣品的粒度分布圖Fig.2Particle size distribution of the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different second particle size

圖3 是3種不同二次顆粒粒徑的富鋰層狀正極材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的XRD圖。從圖3的樣品a、樣品b和樣品c的XRD衍射峰的對比來看，三者的各個衍射峰的位置都相互重合，表明不同的粒度分布的富鋰層狀材料在其晶胞結(jié)構(gòu)上沒有明顯差別。除了20°～30°之間出現(xiàn)的短程有序的超結(jié)構(gòu)引起的弱衍射峰外，3種樣品其他的衍射峰均可以標(biāo)定為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R3m空間群，表明材料具有層狀結(jié)構(gòu)的特征。XRD圖中沒有多余的雜相峰出現(xiàn)，表明3種不同二次顆粒粒徑的富鋰層狀樣品中均沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相。

圖3不同二次顆粒粒徑的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2樣品的XRD圖Fig.3XRD patterns of the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different second particle size

圖4 為樣品b前3周的CV曲線，掃描速度為0.05 mV·s-1，電壓范圍為2.0～4.8 V。從圖中可以看出，樣品b的第一周充電至4.6 V出現(xiàn)了一個氧化峰，而這個氧化峰在第二周以后就會消失，說明這個過程是不可逆的。4.1 V/3.7 V這一對氧化還原峰在前3周都出現(xiàn)，這一對氧化還原峰對應(yīng)的是Ni2+/ Ni4+和Co3+/Co4+的變化，說明在充放電過程中，隨著鋰離子的脫出與嵌入，伴隨著Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的變化。從第二周和第三周的CV曲線可以看出，在3.1V附近出現(xiàn)了一個還原峰，該還原峰對應(yīng)的是Mn4+向Mn3+的轉(zhuǎn)變，說明在隨著正極材料的充放電循環(huán)的進(jìn)行，Mn從剛開始穩(wěn)定的+4價，逐漸的被還原成+3價[17-18]。

圖5是3種不同二次顆粒粒徑的富鋰層狀材料的首次充放電曲線，充放電電壓區(qū)間為2.0～4.8 V，充放電電流密度為20 mA·g-1。從圖5可以看出，3種不同二次顆粒粒徑的富鋰層狀材料的首次充電曲線基本重合，在首次充電過程中充電曲線中出現(xiàn)了2個電壓平臺，即小于4.4 V的平臺和大于4.4 V平臺。結(jié)合上述的CV曲線，第一個平臺對應(yīng)于Li+從鋰層脫出，晶胞中的鎳和鈷分別從Ni2+和Co3+氧化至Ni4+和Co4+。第二個平臺對應(yīng)于Li+從過渡金屬層中脫出，由于所有過渡金屬均已被氧化至最高化合價，無法繼續(xù)被氧化，此時，隨著Li+的繼續(xù)脫出，晶胞中的氧以(nLi∶nO=2∶1)的比例從晶胞中離開，部分鋰離子空位隨之消失。在接下來的放電過程中，鋰離子嵌入至材料的晶胞中，伴隨著過渡金屬離子的還原(Ni4+/Ni2+，CO4+/Co3+，Mn4+/Mn3+)。從放電曲線來看，三者的放電曲線有一定區(qū)別，主要表現(xiàn)在放電曲線的尾部(3.0 V左右)，在放電曲線尾部，樣品c的放電平臺高于樣品a和b。材料的放電曲線中位于3.0 V的左右的容量貢獻(xiàn)主要來自于Mn4+/Mn3+，而當(dāng)富鋰層狀材料放電至3.0 V時，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)急劇降低，其電荷轉(zhuǎn)移阻抗會大幅增加[19]，因此會產(chǎn)生較大的極化現(xiàn)象，由于樣品c的粒度小，可以降低極化。然而單從放電容量來看，3種樣品的最終放電容量非常接近，均為281 mAh·g-1，3種的首次庫倫效率也基本接近，為84%。

圖6是3種不同二次顆粒粒徑的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2樣品的倍率性能曲線，充放電電壓區(qū)間為2.0～4.8 V。從圖6可知，在相同的放電倍率下，二次顆粒粒徑最小的樣品c的倍率放電容量優(yōu)于大粒徑的樣品a和b。在3C的倍率下，樣品a、b、c的放電比容量分別為132、159和199 mAh·g-1，占其0.1C容量的47%、57%和71%。二次顆粒粒徑越小，倍率性能越好，這可以歸因于樣品顆粒的減小，使得材料與導(dǎo)電劑和電解液更好的接觸，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，降低了鋰離子的擴(kuò)散阻抗。

圖4 樣品b的循環(huán)伏安(CV)曲線Fig.4Cyclic voltammograms of sample b

圖5 不同二次顆粒粒徑的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2樣品的首次充放電曲線Fig.5Initial charge-discharge curves of the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different second particle size

圖6 不同粒徑的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2樣品的倍率性能Fig.6Rate performance of the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different particle size

3 結(jié)論

采用碳酸鹽共沉淀法制備了3種二次顆粒粒徑不同的富鋰層狀材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，并運(yùn)用FESEM、XRD、激光粒度、充放電測試及CV測試，對不同的二次顆粒粒徑的材料的結(jié)構(gòu)形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。FESEM照片和激光粒度測試結(jié)果表明，所制備的樣品c的二次顆粒粒徑最小，其D50為4.59 μm，而XRD結(jié)果表明，不同粒徑的樣品在材料結(jié)構(gòu)上沒有明顯的差別。從首次充放電測試來看，不同的二次顆粒粒徑的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的首次放電容量均達(dá)到了281 mAh·g-1，但粒徑尺寸最小的樣品c在放電尾端的放電平臺電壓高于其他2個樣品，而且，二次顆粒粒徑越小，其倍率性能越優(yōu)異，樣品c在3C倍率下的放電容量均達(dá)到了199 mAh·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。這是因?yàn)槎晤w粒粒徑小的富鋰層狀材料可更好的與導(dǎo)電劑和電解液接觸，且鋰離子的擴(kuò)散路徑更短，從而表現(xiàn)出更好的倍率特性。因此富鋰層狀材料存在的電子和離子導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，可以通過降低材料的二次粒徑而得到改善，倍率性能大幅改善后的富鋰層狀材料適合作為非常有前途的正極材料用于制備高比能量的鋰離子動力電池。

[1]Kang S H,Kempgens P,Greenbaum S,et al.J.Mater.Chem., 2007,17(20):2069-2077

[2]Thackeray M M,Kang S H,Johnson C S,et al.J.Mater. Chem.,2007,17(30):3112-3125

[3]DU Ke(杜柯),ZHAO Jun-Feng(趙軍鋒),WANG Wei-Gang (王偉剛),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報), 2012,28(1):74-80

[4]LuZ,DahnJR.J.Electrochem.Soc.,2002,149(7):A815-A822

[5]Thackeray M M,Johnson C S,Amine K,et al.US Patent, 6677082 B2.2004-04-13.

[6]Ito A,Sato Y,Sanada T,et al.J.Power Sources,2011,196 (16):6828-6834

[7]Li J,Klpsch R,Stan M C,et al.J.Power Sources,2011,196 (10):4821-4825

[8]Gallagher K.Powering the Next Generation of Electric Vehicles,http://enviasystems.com/announcement(accessed Oct 27,2013)

[9]Yabuuchi N,Yoshii K,Myung S T,et al.J.Am.Chem.Soc., 2011,133(12):4404-4419

[10]Wei G Z,Lu X,Ke F S,et al.Adv.Mater.,2010,22(39): 4364-4367

[11]Zhao Y J,Zhao C S,Feng H L,et al.Electrochem.Solid-State Lett.,2011,14(1):A1-A5

[12]Kang S H,Thackeray M M.Electrochem.Commun.,2009, 11(4):748-751

[13]Wang Q Y,Liu J,Murugan A V,et al.J.Mater.Chem., 2009,19(28):4965-4972

[14]Sun Y K,Lee M J,Yoon C S,et al.Adv.Mater.,2012,24 (9):1192-1196

[15]WANG Xu-Yang(王旭陽),YE Xue-Hai(葉學(xué)海),ZHI Xiao-Ke(郅曉科),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報), 2013,29(4):774-778

[16]DING Peng(丁朋),XU Yu-Long(徐友龍),SUN Xiao-Fei(孫孝飛).Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報),2013,29(02): 293-297

[17]Soo K J,Jae S S,Kee S N,et al.Mater.Chem.Phys.,2008, 111(2/3):213-217

[18]Kim G Y,Yi S B,Park Y J,et al.Mater.Res.Bull.,2008, 43(12):3543-3552

[19]Yu H J,Wang Y R,Asakura D,et al.RSC Adv.,2012,2 (23):8797-8807

Effect of Different Second Particle Size on Rate Capability of Li-Rich Layered Cathode Materials Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2

YIN Yan-PingLU Hua-QuanWANG ZhongSUN Xue-YiZHUANG Wei-Dong＊LU Shi-Gang
(R&D Center for Vehicle Battery and Energy Storage,General Research Institute for Non-ferrous Metals,Beijing 100088,China)

Li-rich layered cathode materials Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2with different second particle size distribution were prepared by carbonate based co-precipitation.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), field emission scanning electron microscope(FESEM),laser particle size analyze and electrochemical performance tests.The results showed that there were no significant differences in structures between the Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2materials with different second particle size,and the three samples had similar discharge capacities(281 mAh·g-1)for the first cycle.However,the sample with smaller second particle size showed a much superior rate capability to the sample with bigger particle size.When the D50of second particle size reduced to 4.59 μm,the sample delivered a discharge capacity of 199 mAh·g-1at 3C-rate.The improvement in rate capability could be attributed to the smaller particle size,which gives a better contact between the active material and the electrolyte/conductive agent,at the same time a shorter diffusion path.

lithium-ion batteries;cathode material;Li-rich layered;second particle size;electrochemical performance

O614.111

A

1001-4861(2015)10-1966-05

10.11862/CJIC.2015.271

2015-02-02。收修改稿日期：2015-08-27。

國家自然科學(xué)基金(No.51302017)、北京市科技計劃(No.Z121100006712002)、863計劃(2012AA110102)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wdzhuang@126.com；會員登記號：E330000139M。