魏慶華，汪焰恩，楊明明，柴衛(wèi)紅，張映鋒

（西北工業(yè)大學機電學院，西安 710072）

文章編號：1001?246X（2015）05?0572?07

含水量對PAM/PVA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠性能的影響

魏慶華，汪焰恩?，楊明明，柴衛(wèi)紅，張映鋒

（西北工業(yè)大學機電學院，西安 710072）

應(yīng)用分子動力學方法對PAM/PVA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠體系進行研究.發(fā)現(xiàn)該水凝膠體系的內(nèi)聚能密度、結(jié)合能隨著水含量的增加而增加，即體系的穩(wěn)定性更強.由靜態(tài)力學性能分析發(fā)現(xiàn)隨體系含水量的增加，彈性系數(shù)、工程模量以及延展性均減小.此外，通過對相關(guān)函數(shù)的分析，發(fā)現(xiàn)H2O分子與其周圍原子、官能團之間主要是通過氫鍵相互作用，形成氫鍵的強弱關(guān)系為Owater＞OPVA＞OPAM＞NPAM，與形成氫鍵的可能性（難易）關(guān)系一致.

聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；分子動力學；內(nèi)聚能密度；力學性能

0 引言

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）是一種被廣泛應(yīng)用于制備生物水凝膠的原材料，具有典型三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、無毒副作用、性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點，但是由于機械強度較低使得PAM的應(yīng)用受到了限制，特別是在人工肌肉、人工軟骨組織等臨床應(yīng)用方面.為了彌補材料的這一缺陷，目前最為有效的方法是通過引入另外一種材料制備互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠.

互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠是由2種或2種以上高分子聚合通過網(wǎng)絡(luò)互穿而形成的具有獨特性能的聚合物共混物.在互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠中單組分之間有化學鍵合作用，并保持其各自的基本性能，從而使得其在性能或功能上產(chǎn)生特殊的協(xié)同作用［1－2］，實現(xiàn)兩種材料的優(yōu)勢疊加，同時兩種網(wǎng)絡(luò)的互穿會使得共混體系的機械性能得到一定的提高［3－4］.

目前針對互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的研究已有很多，并取得了大量的研究成果，但都是從實驗及制備工藝的角度開展的［5－7］，而從理論角度對互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的研究目前還鮮有報道.當前，分子動力學（Molecular Dynamic，MD）方法已成為在原子尺度上模擬研究材料微觀結(jié)構(gòu)－性能重要的理論方法，在各領(lǐng)域都得到了應(yīng)用，得到了很多通過傳統(tǒng)試驗方法無法得到的結(jié)論［8－11］.本文通過MD理論方法對PAM與聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）共混形成的PAM/PVA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠體系進行研究，從微觀分子相互作用的角度研究含水量對互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠性能的影響，為互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的基礎(chǔ)研究提供理論依據(jù).

1 模型及模擬方法

1.1 力場的選擇

COMPASS［12］力場是在早期第2代CFF9x和PCFF力場的基礎(chǔ)上開發(fā)的一個ab initio力場，能準確計算物質(zhì)的熱物理性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于有機分子、無機分子、聚合物的分子模擬.COMPASS力場對高聚物體系的適用性已得到證實［13－15］，本文采用Materials Studio（MS）程序包中的COMPASS力場對水凝膠的基本性能進行MD模擬.

1.2 模型及MD模擬

根據(jù)PAM、PVA分子結(jié)構(gòu)式，通過MS軟件包中的Visualizer模塊分別構(gòu)建聚合度為25、40的PAM、PVA高分子鏈，端基碳原子加氫以達到飽和，采用Smart Minimizer方法對其進行優(yōu)化，然后利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建不同水含量的PAM/PVA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠無定型分子模型.為了減少尺寸效應(yīng)，而又不至于使計算量過大，所構(gòu)建的無定型晶胞所含高聚物鏈數(shù)各2條；同時，為了探索水凝膠中水含量對對水凝膠性能的影響，分別構(gòu)建含水量質(zhì)量百分比為0％、20％、40％、60％、80％的無定型晶胞，所構(gòu)建的模型參數(shù)如表1所示.

表1 無定型晶胞的參數(shù)Table 1 Parameters of am orphous unit cells

初始模型通過MM能量最小化后，在COMPASS力場下，選取NVT正則系綜，采用Andeson恒溫器［16］，用Velocity Verlet積分法求解牛頓運動方程，原子初始速度按Boltzmann隨機分布方法確定.計算采用的時間步長為1 fs，模擬時間為150 ps，前100 ps用于平衡運算，后50 ps用于計算分析，模擬過程中每500步記錄一次體系的軌跡.模擬過程中VanderWaals和Coulomb分別按Atom based［17］和Ewald［18］方法計算，截斷半徑為9.5?.而模擬溫度需要根據(jù)探索的目的進行設(shè)定，即在計算含水量對水凝膠性能的影響時，溫度設(shè)置為298 K.

1.3 平衡判別和平衡結(jié)構(gòu)

體系的平衡可由溫度和能量同時到達平衡予以確定.通常當溫度和能量在5％～10％范圍內(nèi)波動即可認為體系已達到平衡.本研究的所有MD模擬都是在體系達到平衡的條件下進行的.以含水量為40％的PAM/PVA體系在298 K下的MD模擬為例，從其溫度－時間（圖1）和能量－時間曲線（圖2）可見，二者均已達到熱力學平衡.

圖1 模擬溫度－時間關(guān)系Fig.1 Temperature vs simulation time

經(jīng)MD模擬獲得了不同含水量水凝膠體系在298 K下及含水量為40％的水凝膠在不同溫度下的平衡結(jié)構(gòu).為簡潔計，這里只列出不同含水量PAM/PVA水凝膠在298 K下的平衡結(jié)構(gòu)，參見圖3.

圖2 模擬能量－時間關(guān)系Fig.2 Energy vs simulation time

圖3 PAM/PVA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在298 K下的平衡結(jié)構(gòu)（PAM、PVA分別標記為深色、淺色，其余為水分子.）Fig.3 Equilibrium structures of PAM/PVA hydrogels with differentwater contents at298 K（Deep and light color denotes PAM and PVA，respectively.The rest are watermolecules.）

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)聚能密度

內(nèi)聚能（Cohesive Energy）是指1 mol凝聚態(tài)克服分子間相互作用力變?yōu)闅鈶B(tài)所需要的能量.內(nèi)聚能密度（Cohesive Energy Density，CED）是單位體積的內(nèi)聚能，是對物質(zhì)分子間相互作用力大小的度量，凡與物質(zhì)間相互作用有關(guān)的性質(zhì)和物質(zhì)屬性與內(nèi)聚能密度都具有內(nèi)在聯(lián)系，如物質(zhì)的溶解性、相容性、汽化熱等，

式中Ecoh是指內(nèi)聚能，V為物質(zhì)的量混合體積.

為了探索含水量對水凝膠體系內(nèi)聚能密度的影響，對所構(gòu)建的PAM/PVA水凝膠平衡體系進行了內(nèi)聚能計算，計算結(jié)果如表2所示.由表2可以看出，在298 K溫度下水凝膠體系的CED隨著水含量的增加而增加，這是因為伴隨著水含量的增加，單位體積內(nèi)所含水分子數(shù)目增加.發(fā)生相互作用的水分子數(shù)增加了，從而形成了更多的氫鍵及靜電力相互作用，致使體系內(nèi)聚能密度得到提高.所以PAM/PVA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠體系的穩(wěn)定性也會隨著含水量的增加而加強.

2.2 結(jié)合能

表2 不同含水量PAM/PVA水凝膠在298 K下的內(nèi)聚能密度Table 2 CED of PAM/PVA hydrogel system sw ith different water contents at 298 K

在一定溫度下，PAM/PVA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的相互作用能，等于PAM/PVA水凝膠體系平衡結(jié)構(gòu)的總能量，減去除掉PAM和水后該結(jié)構(gòu)下的PVA能量，再減去除掉PVA后在該結(jié)構(gòu)下的PAM和水的能量，

式中，Etotal、EPVA、EPAM＋H2O分別表示PAM/PVA水凝膠體系、PVA、PAM＋H2O的能量.定義結(jié)合能為相互作用能的負值，即Ebind＝－Einter.結(jié)合能的大小可以反映水凝膠體系中PVA與PAM＋H2O產(chǎn)生分子相互作用的強弱，結(jié)合能越大，產(chǎn)生的分子相互作用力越大.

結(jié)合能由非鍵能和晶格限制能構(gòu)成，而非鍵能占主要部分.由表3可見，體系的結(jié)合能隨含水量呈單調(diào)遞增，這是因為水含量的增多促使體系內(nèi)產(chǎn)生了更多的分子間相互作用.水凝膠體系結(jié)合能隨含水量的變化趨勢與內(nèi)聚能密度隨水含量的變化趨勢相一致，這與事實相符，同時也說明了該方法準確性.

表3 不同含水量PAM/PVA水凝膠在298 K下的結(jié)合能Table 3 Binding energy of PAM/PVA hydrogel systems w ith different water contents at 298 K

2.3 力學性能

力學性能可通過靜態(tài)模型分析獲得，在原子水平計算中，靜態(tài)模型計算內(nèi)應(yīng)力張量（σ）［19］采用維里方程

式中，mi和Vi分別表示原子的質(zhì)量和速度；V0為無形變時的體積.

彈性系數(shù)矩陣由數(shù)值法求解相應(yīng)應(yīng)力與應(yīng)變的一階導數(shù)而得到；采用最小二乘法擬合求得拉伸模量（E）和泊松比γ，進而可求得其它有效的各向同性力學性能，如剪切模量（G）、體積模量（K）、柯西壓（C12－C44）等.對于各項同性材料，其模量可用拉梅參數(shù)表示［20］，

E、K和G均可用來衡量材料的剛性強弱，即抵抗彈性形變的能力.柯西壓通常用來衡量體系的延展性，若為負值則材料顯脆性，若是正值則表明材料韌性即延展性較好，其值越高表明體系的延展性越好［21－22］.

根據(jù)靜態(tài)力學原理，對平衡體系的結(jié)構(gòu)進行軌跡分析，可得到PAM/PVA水凝膠在不同含水量體系下的力學性能，如表4所示.

表4 不同含水量PAM/PVA水凝膠在298 K溫度下的力學性能Table 4 Mechanical properties of PAM/PVA hydrogel system sw ith different water contents at 298 K

由表4可見，隨著PAM/PVA水凝膠體系含水量的增加，體系的彈性系數(shù)和各項工程模量呈下降趨勢說明其各向同性增長和剛性下降.同時隨著體系含水量的增加，C11，C22和C33組、C12，C13和C23組、C44，C55和C66組內(nèi)的數(shù)據(jù)彼此也更為接近，表明水凝膠含水量的提高可以使材料更為接近各向同性彈性體.此外，柯西壓值隨著含水量的增加而減小，這說明體系延展性隨著含水量的增加而有所降低.

2.4 對相關(guān)函數(shù)分析

結(jié)合能的大小體現(xiàn)了組分間相互作用的強弱，但未能對H2O的分布及其與水凝膠體系中其它組分間的作用方式進行分析.為了揭示H2O分子在體系中與其它分子間的作用方式，本文對平衡結(jié)構(gòu)體系的對相關(guān)函數(shù)（Pair Correlation Function，PCF）進行分析.對相關(guān)函數(shù)g（r）表示在距離指定參考原子A為r處，B原子出現(xiàn)的概率，

式中nB表示在距離A原子半徑為r的范圍內(nèi)B原子的數(shù)目，NB表示整個體系中B原子的總數(shù)，V表示整個體系的體積.

H2O分子在水凝膠體系主要是通過氫鍵與PAM、PVA高分子形成相互作用，因此只需要對可能形成較強相互作用的原子對相關(guān)函數(shù)進行分析.H2O分子作為一個整體，我們只需要對氧原子進行標記即可代表H2O分子，而PAM可能與H2O形成相互作用的主要是羰基（—CO）中的O原子，還有與羰基相連的N原子；PVA中主要是羥基（—OH）中的O原子；此外，還有H2O與周圍其它H2O形成的相互作用.依次將上述原子標記為Owater、OPAM、NPAM、OPVA，如圖4所示（圖為H2O分子與高聚物的單體結(jié)構(gòu)）.并對H2O與所標記的原子進行對相關(guān)聯(lián)函數(shù)分析，圖5為298K下的含水量為60％的PAM/PVA平衡結(jié)構(gòu)所得的對相關(guān)函數(shù).

圖4 對相關(guān)聯(lián)函數(shù)的原子標記示意圖Fig.4 PCF schematic ofmarked atoms

圖5 水凝膠體系H2O中O原子與近鄰原子的對相關(guān)函數(shù)Fig.5 PCF between oxygen atoms in H2Omolecules and other atoms nearby

在PAM/PVA水凝膠體系中分子間相互作用力主要分為氫鍵和范德華作用，徑向分布對相關(guān)函數(shù)g（r）圖中3.5?以內(nèi)的峰主要由化學鍵、氫鍵構(gòu)成，3.5?～5?則主要為范德華作用.由圖5可見，H2O分子與PAM中羰基（—CO）O原子和N原子、PVA中羥基（—OH）O原子的對相關(guān)函數(shù)最高峰值范圍均在3.5?以內(nèi)，即上述原子、官能團主要是通過氫鍵形成相互作用；而對相關(guān)函數(shù)峰值在徑向（圖中橫軸）的分布范圍可以反映所形成氫鍵的強弱關(guān)系，H2O分子與上述原子、官能團所形成氫鍵的強弱關(guān)系為OPVA＞OPAM＞NPAM；此外，對相關(guān)函數(shù)峰值的大小也可以反映出H2O分子與其周圍原子、官能團形成氫鍵的可能性（難易），由圖可知，體系中H2O分子與周圍原子、官能團形成氫鍵的可能性關(guān)系為Owater＞OPVA＞OPAM＞NPAM，這與前面的強弱關(guān)系相一致.

為了探索了水含量對PAM/PVA水凝膠中H2O分子分布的影響，節(jié)選了存在較強相互作用的原子進行分析，即H2O分子與（a）PVA羥基（—OH）O原子、（b）PAM羰基（—CO）O原子以及（c）體系中其它H2O分子之間的對相關(guān)函數(shù).得到了H2O分子在不同含水量水凝膠體系下的對相關(guān)函數(shù)，如圖6所示.

通過分析可知，水凝膠體系的含水量對對相關(guān)函數(shù)的峰值有一定的影響，最高峰值隨著體系含水量的增加而增大，這主要是因為隨著體系含水量的增加，高聚物單元體周圍的H2O分子數(shù)增加，從而形成較為充分的接觸.此外，圖6（c）H2O分子與其周圍其他H2O分子的對相關(guān)函數(shù)的分布最高峰出現(xiàn)在r＝2.76?附近，這與Seung［23］、Seung［24－25］等人的研究結(jié)果一致.

圖6 不同水含量體系的對相關(guān)函數(shù)Fig.6 PCFwith differentwater contents

3 結(jié)論

通過分子動力學研究分析了含水量、溫度對PAM/PVA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的影響，得到以下結(jié)論：

1）體系的內(nèi)聚能密度會隨著含水量的增加而單調(diào)遞增，物質(zhì)的穩(wěn)定性得到加強.從內(nèi)聚能密度的層面闡述了水凝膠體系含水量對體系穩(wěn)定性的影響.

2）體系含水量的增加使得高聚物鏈段與H2O分子形成了較為充分的相互作用，致使結(jié)合能隨含水量單調(diào)遞增，這一規(guī)律與體系的內(nèi)聚能密度相一致.

3）基于靜態(tài)力學性能分析求得該水凝膠體系的力學性能，發(fā)現(xiàn)隨體系含水量的增加，彈性系數(shù)和工程模量均減小，表明體系的各向同性遞增，整體剛性下降.由柯西壓值的變化可知，體系的延展性也隨著含水量的增加而增加.

4）通過分析H2O分子與PAM中羰基（—CO）O原子和N原子、PVA中羥基（—OH）O原子以及其它H2O分子之間的對相關(guān)函數(shù)，發(fā)現(xiàn)它們之間主要是通過氫鍵形成相互作用，形成氫鍵的強弱關(guān)系為Owater＞OPVA＞OPAM＞NPAM，同時形成氫鍵的可能性（難易）與強弱關(guān)系相一致.此外，對相關(guān)函數(shù)的峰值隨著水含量的增加而增大，這一變化規(guī)律與實際相符.

［1］ Tian W，F(xiàn)an X D，Chen W X，et al.Research progress in polymeric drug delivery carriers［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2006，22（4）：19－22.

［2］ Rodrigu E IR，F(xiàn)orte M M C，Azambuja D S，etal.Synthesis and characterization ofhybrid polymeric networks（HPN）based on polyvinyl alcohol/chitosan［J］.Reactive and Functional Polymers，2007，67（8）：708－715.

［3］ Tang Y F，Du Y M，Hu X W，et al.Rheological characterisation of a novel thermo sensitive chitosan/poly（vinyl alcohol）blend hydrogel［J］.Carbohydrate Polymers，2007，67（4）：491－499.

［4］ Xiao C M，Yang M L.Controlled preparation of physical cross?linked starch?g?PVA hydrogel［J］.Carbohydrate Polymers，2006，64（1）：37－40.

［5］ Nakajima T，F(xiàn)urukawa H，Tanaka Y，Kurokawa T，et al.True chemical structure of double network hydrogel［J］. Macromolecules，2009，42（6）：2184－2189.

［6］ Oldiges C，Tonsing T.Molecular dynamic simulation of structural，mobility effects between dilute aqueous CH3CN solution and crosslinked PAA?part1.Structure［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2002，4：1628－1636.

［7］ Tamai Y，Tanaka H，Nakanishi K.Molecular dynamics study of polymer?water interaction in hydrogels.2.Hydrogen?bond dynamics［J］.Macromolecules，1996，29：6761－6769.

［8］ Arenaza IM，Meaurio E，Coto B，et al.Molecular dynamics modelling for the analysis and prediction of miscibility inpolylactide/polyvinilphenol blends［J］.Polymer，2010，51（19）：4431－4438.

［9］ Luo Z L，Jiang JW.Molecular dynamics and dissipative particle dynamics simulations for the miscibility of poly（ethylene oxide）/poly（vinyl chloride）blends［J］.Polymer，2010，51（1）：291－299.

［10］ Motamedi P，Bagheri R.Investigation of the nanostructure and mechanical properties of polypropylene/polyamide 6/layered silicate ternary nanocomposites［J］.Mater Des，2010，31（4）：1776－1784.

［11］ WeiQ H，Wang Y E，Yang M M，Wei SM.Molecular dynamics simulation ofmechanical properties and surface interaction for HA/PLA［J］.Journal of Functional Materials，2013，44（21）：3089－3094.

［12］ Sun H.COMPASS：An ab initio force?field optimized for condensed?phase applications overview with details on alkane and benzene compounds［J］.Journal of Physical Chemistry B.1998，102：7338－7364.

［13］ Li M M，Shen R Q，Li F S.Molecular dynamics simulation of binding energies，mechanical properties and energetic performance of the RDX/BAMO propellant［J］.Acta Phys Chim Sin，2011，27（6）：1379－1385.

［14］ Liao L Q，F(xiàn)u Y Z，Liang X Y，Liu Y Q.Molecular dynamics simulations on miscibility of polyetylene terephthalate/polylactide blends［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（5）：170－174.

［15］ Jawalkar SS，Aminabhavi T M.Molecular modeling simulations and thermodynamic approaches to investigate compatibility/incompatibility of poly（1?lactide）and poly（vinyl alcohol）blends［J］.Polymer，2006，47（23）：8061－8071.

［16］ Andersen H C.Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature［J］.Journal of Chemical Physics，1980，72：2374－2383.

［17］ TosiM P.Cohesion of ionic solids in the Born model［J］.Solid State Physics，1964，16：1－120.

［18］ Ewald PP.Evaluation of optical and electrostatic lattice potentials［J］.Annals of Physic，1921，64：253－287.

［19］ Swenson R J.Comments on virial theorems for bounded systems［J］.Am JPhys，1983，51：940－942.

［20］ Watt JP，Davies G F，Connell R JO.The elastic properties of compositematerials［J］.Rev Geophys Space Phys，1976，14：541－563.

［21］ 金日華，華幼卿.高分子物理［M］.第二版.北京：化學工業(yè)出版社，2000.

［22］ Weiner JH.Statisticalmechanics of elasticity［M］.Dover Publications Inc，New York，2002.

［23］ Seung G L，Giuseppe F B，Seung S J，David G B.Molecular dynamics simulation study of P（VP?co?HEMA）hydrogels：Effect of water content on equilibrium structures and mechanical properties［J］.Biomaterials，2005，30：6130－6141.

［24］ Jang SS，Lin ST，Cagin T，Molinero V，etal.Nanophase segregation and water dynamics in the dendrion diblock copolymer formed from the Frechet polyaryl ethereal dendrimer and linear PTFE［J］.Journal of Physical Chemistry B，2005，109：10154－10167.

［25］ Jang SS，Molinero V，Cagin T，Goddard W A.Nanophase?segregation and transport in Nafion 117 from molecular dynamics simulations：Effect ofmonomeric sequence［J］.Journal of Physical Chemistry B，2004，108：3149－3157.

Effects of W ater Content on PAM/PVA Interpenetrating Network Hydrogel Performance

WEIQinghua，WANG Yanen，YANG Mingming，CHAIWeihong，ZHANG Yingfeng （Mechatronics School，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China）

To study interpenetrating network hydrogel system of PAM/PVA，molecular dynamics simulation is made to investigate molecular interaction inside a hydrogel system.Effects ofwater contenton PAM/PVA composite hydrogel performance are studied.It is found that cohesive energy density and binding energy of hydrogel system increase with water content increasing.Meanwhile elastic coefficients，engineeringmodulus and ductility decreased with increasing ofwater content.In addition，with analysis of pair correlation function，we found that there are mainly hydrogen bonding interactions between H2O molecules and surrounding atoms or functional groups.Strengths of hydrogen bonds formed are Owater＞OPVA＞OPAM＞NPAM，which consists with possibility（difficulty）of forming hydrogen bond.

polyacrylamide；polyvinyl alcohol；molecular dynamics；cohesive energy density；mechanical properties

TB332

A

2014－10－18；

2015－02－12

國家自然科學基金（51175432）；教育部高校博士點專項科研基金（20116102110046）；中央高校基礎(chǔ)研究基金（3102014JCS05007）及111工程（B13044）資助項目

魏慶華（1988－），男，江西南昌，博士研究生，從事生物材料的設(shè)計及制備工藝研究.E?mail：weiqinghua＠m(xù)ail.nwpu.edu.cn

?通訊作者：汪焰恩（1976－），男，江西婺源人，教授，從事人工骨支架的仿生設(shè)計及制造，E?mail：wangyanen＠nwpu.edu.cn

Received date： 2014－10－18；Revised date： 2015－02－12