宋顯榮,雷仲存,段小冰,張志鑫,楊靖

（首鋼股份公司遷安鋼鐵公司，河北遷安064404）

高含鹽水進(jìn)行反滲透除鹽的中試研究

宋顯榮,雷仲存,段小冰,張志鑫,楊靖

（首鋼股份公司遷安鋼鐵公司，河北遷安064404）

目前膜法水處理技術(shù)已越來(lái)越多的應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)廢水回用中，但一級(jí)反滲透產(chǎn)生的濃鹽水卻沒(méi)有很好的處理辦法，廠(chǎng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行內(nèi)耗仍然是主流趨勢(shì)。隨著鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排的要求越來(lái)越嚴(yán)格及部分鋼鐵企業(yè)逐步向廢水“零排放”目標(biāo)邁進(jìn)，積極尋求濃鹽水的處理途徑明顯越來(lái)越迫切。文中對(duì)一級(jí)反滲透的濃鹽水繼續(xù)采用膜法進(jìn)行脫鹽的可行性進(jìn)行論證，通過(guò)中試裝置對(duì)濃水反滲透除鹽進(jìn)行研究，以判斷反滲透的污染因素，確定反滲透的系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)，并對(duì)中試過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行分析，提出解決措施，為即將進(jìn)行的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

高含鹽水;反滲透;中試

1 高含鹽水的水質(zhì)分析

遷鋼公司高含鹽水的水質(zhì)數(shù)據(jù)如下：

暫時(shí)硬度（以CaCO3計(jì)）:253 mg/L

永久硬度（以CaCO3計(jì)）:377 mg/L

負(fù)硬度（以CaCO3計(jì)）:0 mg/L

總堿度（以CaCO3計(jì)）:253 mg/L

總酸度（以CaCO3計(jì)）:12.5 mg/L

溶解性總固體:2.17×103mg/L

錳:0.026 mg/L

pH值（無(wú)量綱）:7.19

游離二氧化碳:11 mg/L

游離余氯:0.09 mg/L

懸浮物:9 mg/L

電導(dǎo)率:2.30×103μS/cm

通過(guò)上述水質(zhì)數(shù)據(jù)分析水中的結(jié)垢性離子含量較高，水質(zhì)中陽(yáng)離子以鈣鎂鈉為主，硬度較高，陰離子以硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物為主，其它比較少?？扇苄怨瑁?7.6 mg/L，在調(diào)節(jié)濃縮倍數(shù)至較高的情況下需要考慮避免硅垢的形成。對(duì)碳酸鹽，硫酸鹽及硅酸鹽的結(jié)垢狀況進(jìn)行分析，以便為中試提供依據(jù)。

1.1 碳酸鹽結(jié)垢傾向分析及控制

對(duì)濃鹽水的朗格里爾指數(shù)的技術(shù)LSI，該系統(tǒng)中LSI=0.63＞0，表示水中CaCO3處于過(guò)飽和狀態(tài)，有析出的傾向,容易造成CaCO3垢污染。中試中可以通過(guò)添加阻垢劑來(lái)予以解決。

1.2 硫酸鹽垢的控制

可能的硫酸鹽垢為CaSO4、BaSO4及SrSO4。一般情況下，當(dāng)硫酸鹽的離子濃度積IP超過(guò)其溶度積KSP，即IP＞KSP即時(shí)，根據(jù)沉淀生成與溶解理論，就有可能形成硫酸鹽垢；當(dāng)IP＜KSP時(shí)，則水中的硫酸鹽是穩(wěn)定的。通常采用添加阻垢劑法防止硫酸鹽垢生成[2]。根據(jù)計(jì)算，高鹽水中CaSO4，SrSO4的離子積小于溶度積，BaSO4的離子積大于溶度積，用專(zhuān)用的高效阻垢劑可以有效控制硫酸鹽結(jié)垢現(xiàn)象。

1.3 SiO2垢的控制

在反滲透濃水中，SiO2有可能達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，聚合生成不溶性膠態(tài)硅酸沉積在表面形成垢，SiO2垢一旦生成將很難進(jìn)行有效的清洗，因此對(duì)原水中的SiO2應(yīng)格外重視。

SiO2的溶解度是溫度和pH值的函數(shù)，參見(jiàn)圖1 (圖1中虛線(xiàn)為實(shí)際應(yīng)用中SiO2的溶解度與溫度的操作線(xiàn)，在此虛線(xiàn)范圍內(nèi)，不產(chǎn)生SiO2沉淀)；從圖1可知，25℃時(shí)，純水中SiO2的溶解度約為100 mg/l,該系統(tǒng)原水中的SiO2為27.6 mg/L，系統(tǒng)回收率為60%左右時(shí)應(yīng)不會(huì)出現(xiàn)SiO2結(jié)垢現(xiàn)象[3]。

圖1 二氧化硅溶解曲線(xiàn)

2 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法

2.1 濃水反滲透裝置流程

本套反滲透中試采用兩支膜元件分段運(yùn)行，中試裝置設(shè)置濃縮液回流旁路，運(yùn)行過(guò)程中使部分濃縮液回流至高壓泵的前端，重新進(jìn)入反滲透系統(tǒng)中。通過(guò)控制濃縮液回流量和排放量，實(shí)現(xiàn)60%的回收率。工藝流程圖見(jiàn)圖2。

2.2 反滲透膜元件介紹

本反滲透裝置采用美國(guó)海德能公司增強(qiáng)型低壓反滲透復(fù)合膜PROC10，主要應(yīng)用參數(shù)如下：

圖2 中試流程圖

膜材質(zhì)：芳香族聚酰胺復(fù)合材料；膜面積：37.2 m2；公稱(chēng)脫鹽率：99.75%；產(chǎn)水量：10,500 GPD(標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下)；最高操作壓力：4.14 MPa；最高操作溫度：45℃；

2.3 試驗(yàn)方法

該反滲透中試裝置可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)運(yùn)行，首先全開(kāi)提升泵和高壓泵進(jìn)出口閥門(mén)，將RO產(chǎn)水閥門(mén)全開(kāi)，濃水排放閥打開(kāi)；啟動(dòng)前，確認(rèn)原水箱水位必須高于中液位，將控制柜上的運(yùn)行開(kāi)關(guān)打到運(yùn)行狀態(tài)，從觸摸屏進(jìn)入操作控制頁(yè)面，將阻垢劑泵放在投運(yùn)狀態(tài)，點(diǎn)擊自動(dòng)啟動(dòng)按鈕，系統(tǒng)進(jìn)行開(kāi)機(jī)沖洗，沖洗結(jié)束后，系統(tǒng)進(jìn)入自動(dòng)運(yùn)行狀態(tài)，系統(tǒng)運(yùn)行后調(diào)節(jié)高壓泵頻率旋鈕和濃水閥開(kāi)度，使反滲透產(chǎn)水流量達(dá)到設(shè)定值，調(diào)整反滲透濃水回流閥，將濃水回流到高壓泵前。系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，隨著溫度和進(jìn)水含鹽量的變化，運(yùn)行參數(shù)會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的波動(dòng)，為了試驗(yàn)的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確和穩(wěn)定，需要隨時(shí)對(duì)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。如果進(jìn)水流量與設(shè)定值不符，需調(diào)整高壓泵頻率，使其達(dá)到設(shè)定值，同時(shí)調(diào)整濃水調(diào)節(jié)閥，使回收率達(dá)到設(shè)定值，濃水回流量則通過(guò)回流閥進(jìn)行調(diào)整。

試驗(yàn)過(guò)程中，每2小時(shí)對(duì)進(jìn)出水相關(guān)參數(shù)進(jìn)行記錄。

3 初次試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 反滲透裝置進(jìn)水壓力的變化

6月1日中試正式開(kāi)始，6月1日至6月24日反滲透裝置的進(jìn)水壓力，濃水壓力以及回收率曲線(xiàn)如圖3。

圖3 反滲透膜壓力隨時(shí)間變化圖

從總體來(lái)看，壓差比較穩(wěn)定，6月15日以前基本保持在0.5 MPa。隨著中試裝置的運(yùn)行，為了保證產(chǎn)水量，反滲透裝置的進(jìn)水壓力逐步增加，期間對(duì)反滲透的進(jìn)水壓力不斷進(jìn)行調(diào)整（由剛開(kāi)始的0.99 MPa運(yùn)行至高達(dá)1.59 MP），相應(yīng)的供水泵的頻率不斷升高（由38 Hz調(diào)整到46 Hz），膜運(yùn)行壓力增加迅速。

在恒流量的反滲透系統(tǒng)中，為了保持產(chǎn)水量的穩(wěn)定，隨著反滲透的運(yùn)行，反滲透表面會(huì)出現(xiàn)不同程度的污堵，反滲透進(jìn)水壓力有所增加是必然的，一般可以通過(guò)定期的化學(xué)清洗來(lái)解決。但本實(shí)驗(yàn)中反滲透系統(tǒng)的進(jìn)水壓力在23天之內(nèi)增加了0.6 MPa，壓力增長(zhǎng)過(guò)快，說(shuō)明反滲透系統(tǒng)存在較嚴(yán)重的污堵，長(zhǎng)期運(yùn)行對(duì)反滲透膜不利。隨即暫停了中試試驗(yàn)，將試驗(yàn)的兩支反滲透膜元件取出，著重對(duì)反滲透內(nèi)部污染物進(jìn)行分析，以便找到解決的對(duì)策。

3.2 阻垢劑用量的變化

運(yùn)行初始阻垢劑投加量為6.8 mg/L，6月14日阻垢劑調(diào)整5.6 mg/L，阻垢劑用量變化與膜壓力的變化隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖4所示。可以看出，隨著加藥量的降低，反滲透膜元件的壓力上升迅速。說(shuō)明反滲透膜元件耐污堵性能相對(duì)較差，如果采用多投加阻垢劑來(lái)維持壓力穩(wěn)定，水處理成本相對(duì)較高。下一步需要從節(jié)約運(yùn)行成本以及耐污染方面加以考慮。

4 膜污染的分析及對(duì)策

4.1 污染物分析

首先對(duì)化學(xué)清洗前后的平膜進(jìn)行SEM·EDX分析。（S063033B為一級(jí)第一支膜，S062937A為一級(jí)第二支膜）,詳見(jiàn)圖5、圖6。

SEM·EDX分析結(jié)果得知：SEM觀察，未清洗的膜表面有粘稠狀和粒子狀的污染物附著，EDX分析顯示硅、鋁含量較高。

圖4 阻垢劑用量與膜壓力隨時(shí)間變化圖

圖5 S063033B膜×4000 SEM照片中↓部分的EDX分析

圖6 S062937A膜×4000 SEM照片中↓部分的EDX分析

將膜元件的平膜中取樣進(jìn)行酸堿化學(xué)清洗，清洗后的膜表面觀察結(jié)果顯示，可以通過(guò)化學(xué)清洗去除污染物。但是不能完全地去除污染物，化學(xué)清洗后的膜面依然有少量粘稠狀物質(zhì)，經(jīng)FT-IR分析顯示可以檢測(cè)出有微生物（如圖7）。判斷污染物是微生物和硅酸鋁膠體為主體的膜污染[4]。

圖7 S063033B膜面清洗后附著物FT-IR結(jié)果S062937A膜面清洗后附著物FT-IR結(jié)果

4.2 對(duì)策

根據(jù)分析的結(jié)果及結(jié)論，綜合對(duì)比在廢水除鹽中的反滲透膜元件的性能的各自特點(diǎn)，將反滲透膜元件型號(hào)由PROC10更換為L(zhǎng)FC3-LD膜元件，LFC3-LD屬于低污染、電中性、寬通道膜元件，廣泛用于廢水回用項(xiàng)目中[5]。同時(shí)根據(jù)原水中的污染物成分在中試裝置之前增加自制的纖維球過(guò)濾器。

8月8日在改造措施完成后再次啟動(dòng)中試設(shè)備，同時(shí)將系統(tǒng)回收率由50%調(diào)整為60%，產(chǎn)水量為1.40 m3/h。在未投加阻垢劑的情況下運(yùn)行15天，壓力增加緩慢，由0.8 MPa增加到1.0 MPa，電導(dǎo)率整體運(yùn)行較平穩(wěn)。LFC3-LD膜元件比PROC10膜元件在試驗(yàn)過(guò)程中的運(yùn)行情況更穩(wěn)定，能夠滿(mǎn)足工業(yè)系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行要求,具體見(jiàn)圖8。

圖8 LFC3-LD反滲透膜壓力隨時(shí)間變化圖

經(jīng)對(duì)比分析可知，選擇LFC3-LD膜元件用于反滲透濃水的二次脫鹽項(xiàng)目更為合理。

5 結(jié)論與建議

5.1 由于水質(zhì)的差異性，在進(jìn)行中試之前有必要進(jìn)行水質(zhì)結(jié)垢的理論分析，通過(guò)分析該水質(zhì)結(jié)垢指數(shù)均在可控范圍之內(nèi)，中試試驗(yàn)中通過(guò)對(duì)膜元件污染物的分析，膜元件并沒(méi)有出現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢現(xiàn)象，水質(zhì)結(jié)垢的理論分析為中試提供了理論依據(jù)。

5.2 前期使用PROC10型號(hào)膜元件進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)膜組件污堵嚴(yán)重，難以在實(shí)踐中推行。通過(guò)對(duì)膜污染物的一系列分析，最終選擇LFC3-LD型反滲透膜，并增加纖維球過(guò)濾器預(yù)處理單元。試驗(yàn)中LFC3-LD反滲透膜在相對(duì)嚴(yán)苛的條件下（提高系統(tǒng)回收率、不投加任何阻垢劑）能穩(wěn)定運(yùn)行，試驗(yàn)工況適當(dāng)，說(shuō)明選擇LFC3-LD型號(hào)膜元件是合適的。

5.3 通過(guò)中試試驗(yàn)，為高鹽水進(jìn)行反滲透運(yùn)行參數(shù)的確定提供了依據(jù)，中試后期反滲透回收率調(diào)整為60%，試驗(yàn)工況接近工業(yè)系統(tǒng)實(shí)際情況，對(duì)今后的設(shè)計(jì)有指導(dǎo)意義。

[1]陳繼軍.鋼鐵企業(yè)應(yīng)科學(xué)合理實(shí)施廢水“零排放”.中國(guó)鋼鐵業(yè)2008.01

[2]馮逸仙.反滲透水處理系統(tǒng)工程[M].北京：中國(guó)電力出版社，2005

[3]張葆宗.反滲透水處理應(yīng)用技術(shù)[M].北京：中國(guó)電力出版社，2004

Pilot Research on Reverse Osmosis Desalination of Salt-rich Water

Song Xianrong;Lei Zhongcun;Duan Xiaobing;Zhang Zhixin;Yang Jing
(Qianan Iron and Steel Company of Shougang Corporation,Qianan,Hebei 064404,China)

Currently membrane water treatment technology has been increasingly used in the wastewater recovery of steel industry,but high-salt water produced by reverse osmosis did not have a good treatment method and internal consumption was still the mainstream.With ever stricter requirement on energy conservation and emission reduction of the steel industry and some steelmaking enterprises gradually moving toward the goal of“zero discharge”,it was more and more urgent to actively search for methods for high salty water treatment.In this paper,the feasibility of high-salt water from primary reverse osmosis to be desalinated still by membrane method is discussed.Concentrated water being desalinated by reverse osmosis was investigated through a pilot plant,to judge the pollution factor and determine the operating parameters of reverse osmosis.Problems arising during the pilot process were analyzed and solutions were put forward,to provide a basis for the upcoming design work.

high-salt water;reverse osmosis;pilot

TQ085

B

1006-6764（2015）03-0054-05

2014-11-13

宋顯榮（1986-），女，2008年畢業(yè)于西安工程大學(xué)給水排水工程專(zhuān)業(yè)，給排水工程師，現(xiàn)從事鋼鐵企業(yè)水質(zhì)專(zhuān)業(yè)技術(shù)工作。