黨明巖， 李壯志， 李俊杰， 趙春英

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

引 言

電鍍工業(yè)是當(dāng)今世界三大污染工業(yè)之一，電鍍廢水中含有鎳、銅、銀、金、鋅、鎘及鉻等多種重金屬離子，對(duì)人類(lèi)健康及自然生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅［1-2］。銅不但不能被微生物有效分解，而且能發(fā)生各種形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化、分散和富集的過(guò)程，對(duì)人體危害極大。因此去除電鍍廢水中的銅并且回收十分必要［3-5］。傳統(tǒng)的處理電鍍廢水方法有物理法、化學(xué)法、電解法、離子交換法、膜分離技術(shù)及吸附法等［6-8］。在上述方法中，吸附法以其簡(jiǎn)便、實(shí)用有效而得到較多的研究和應(yīng)用［9］。

殼聚糖是甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物，其分子鏈上含有大量氨基和羥基活性吸附基團(tuán)，可以和金屬離子發(fā)生螯合作用。近年來(lái)，不少學(xué)者研究了在殼聚糖的線性分子鏈上進(jìn)行化學(xué)改性，以提高其吸附量或吸附選擇性等［10-11］。本文采用離子印跡法，以Cu(Ⅱ)離子為印跡離子，在微波輻射下合成Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑，研究了殼聚糖濃度、甲醛用量、環(huán)氧氯丙烷用量、酸化處理溫度和時(shí)間等條件對(duì)吸附Cu(Ⅱ)離子的影響，并進(jìn)一步研究了吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)離子的選擇性吸附。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

殼聚糖(95%脫乙酰度)，醋酸銅，冰乙酸，甲醛(35%)，環(huán)氧氯丙烷，氫氧化鈉，硫酸，均為分析純。

恒溫振蕩器，SP-721E型分光光度計(jì)，恒溫磁力攪拌器，微波爐。

1.2 Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.5g醋酸銅溶于80mL 0.3mol/L醋酸溶液中，待醋酸銅完全溶解后，將一定量殼聚糖溶于醋酸銅溶液中，加入10mL乙醇，于恒溫40℃攪拌4h。將該溶液冷卻至室溫后注入漏斗，調(diào)節(jié)漏斗下端與液面距離為20cm，以30滴/min滴入到0.4mol/L NaOH溶液中，在磁力攪拌作用下緩慢成球，洗滌、過(guò)濾至中性。將微球分散于80mL去離子水中，加入一定量35%甲醛溶液，微波條件下反應(yīng)10min。用2mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至10，振蕩30min后，加入一定量環(huán)氧氯丙烷溶液，微波條件下反應(yīng)10min。冷卻水洗至中性，轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入150mL 1mol/L硫酸溶液，在一定溫度和時(shí)間下震蕩進(jìn)行酸處理，水洗至中性后冷凍干燥，即得Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取1g吸附劑，加入25mL 1mol/L的CuSO4·5H2O溶液，或 1mol/L 的 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)混合溶液，于25℃在恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。用SP-721E型分光光度計(jì)測(cè)定溶液中殘余的金屬離子濃度。吸附劑的吸附容量Q可根據(jù)下式計(jì)算:

Q=(c0－c)V/m

式中:c0為金屬離子原液的濃度，mol/L;c為吸附后金屬離子溶液的濃度，mol/L;v為溶液的體積，mL;m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)吸附性能的影響

2.1.1 殼聚糖濃度的影響

保持反應(yīng)條件17.4mL甲醛、8.76mL環(huán)氧氯丙烷、酸化t為10h、θ為70℃，改變殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1.5%、3.0%、6.0%、9.0%和 12.0% 進(jìn)行吸附Cu(Ⅱ)離子實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 殼聚糖對(duì)吸附量的影響

由圖1可見(jiàn)，吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)離子的吸附量隨殼聚糖的增加先增大后減小。6.0%殼聚糖時(shí)飽和吸附量達(dá)到最大。這可能是由于濃度越大，形成微球的密度越大，內(nèi)部未參加交聯(lián)的殼聚糖分子也越多，吸附基團(tuán)也越多。當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6.0%時(shí)，可能由于微球吸附劑的內(nèi)部過(guò)于致密，使Cu(Ⅱ)離子進(jìn)入吸附劑的位阻增大，吸附量降低。

2.1.2 甲醛用量的影響

保持反應(yīng)條件6%殼聚糖、8.76mL環(huán)氧氯丙烷、酸化t為10h、θ為70℃，改變甲醛用量分別為9.94、14.91、17.42、19.89 和 24.86mL［n(殼聚糖)∶n(甲醛)=1∶4、6、7、8 和10］進(jìn)行吸附Cu(Ⅱ)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，甲醛質(zhì)量為17.42mL時(shí)，吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)離子的吸附量最大。當(dāng)甲醛質(zhì)量低于17.42mL時(shí)，吸附量隨著甲醛用量的增加而增大，這可能是由于甲醛用量較少時(shí)，生成的希弗堿較少，不能充分的保護(hù)氨基，未被保護(hù)的氨基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這樣一方面消耗了大量氨基，另一方面過(guò)多的交聯(lián)使吸附劑結(jié)構(gòu)偏致密，增大了吸附反應(yīng)的位阻;當(dāng)甲醛質(zhì)量多于17.42mL時(shí)，吸附量隨甲醛用量的增大而減少。這可能是由于，甲醛用量較多時(shí)，生成了過(guò)多的希弗堿;希弗堿占用氨基，會(huì)影響Cu(Ⅱ)離子和氨基羥基間形成的配位結(jié)構(gòu)，使印跡的效果變差。

圖2 甲醛用量對(duì)吸附量的影響

2.1.3 環(huán)氧氯丙烷用量的影響

固定反應(yīng)條件6%殼聚糖、17.42mL甲醛、酸化t為10h、θ為70℃，改變環(huán)氧氯丙烷用量分別為4.38、6.37、8.76、10.95 和 13.14mL［n(殼聚糖)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=1∶2、3、4、5 和6。］進(jìn)行吸附Cu(Ⅱ)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)吸附量的影響

由圖3可見(jiàn)，吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)離子的吸附量隨著環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量的增加，呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量為8.76mL時(shí)，吸附量最大。這可能是由于環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量較少時(shí)，一方面吸附劑的交聯(lián)程度較低，而較低的交聯(lián)程度使印跡結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定形成;另一方面交聯(lián)程度較低的殼聚糖分子鏈在用硫酸溶液處理時(shí)，容易溶解并流失;環(huán)氧氯丙烷用量較多時(shí)，在與羥基發(fā)生充分反應(yīng)的同時(shí)，也會(huì)與氨基發(fā)生大量反應(yīng)，這樣一方面會(huì)減少有效的吸附位，另一方面會(huì)破壞氨基與Cu(Ⅱ)離子形成的印跡結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)離子的吸附量降低。

2.1.4 酸處理?xiàng)l件的影響

甲醛與殼聚糖分子發(fā)生希弗堿反應(yīng)，而希弗堿在酸性條件下不穩(wěn)定?？梢杂孟∷崛コ８A，增加交聯(lián)之后殼聚糖的自由氨基數(shù)量。同時(shí)，用酸也除去了印跡Cu(Ⅱ)離子，形成了記憶空穴。在6%殼聚糖、17.42mL甲醛、8.76mL環(huán)氧氯丙烷條件下合成殼聚糖微球吸附劑，用150mL 1mol/L H2SO4溶液，在恒溫振蕩器中調(diào)節(jié)不同溫度，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究溫度對(duì)酸化的影響;然后設(shè)置不同的酸處理時(shí)間，研究時(shí)間對(duì)酸化的影響。結(jié)果如圖4。

圖4 酸處理?xiàng)l件對(duì)吸附量的影響

由圖4(a)可見(jiàn)，酸處理的溫度越高，吸附量越大，70℃時(shí)吸附量達(dá)到最大，為3.433mmol/g。之后吸附量隨溫度變化而趨于平緩，說(shuō)明酸處理為吸熱反應(yīng)。吸附劑的飽和吸附量隨酸處理時(shí)間和酸處理溫度的變化趨勢(shì)為先逐漸增加后趨于平緩。這可能是由于酸處理時(shí)間較短時(shí)，希弗堿結(jié)構(gòu)未能充分去除，印跡Cu(Ⅱ)離子也未能充分去除，降低了吸附劑的吸附能力。吸附量隨吸附時(shí)間的變化規(guī)律同酸處理溫度為先逐漸增加后趨于平緩，由圖4(b)可見(jiàn)，最佳酸處理t為10h。

2.2 吸附劑的選擇性吸附

將1g吸附劑加入25mL 1mol/L的 Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ)的混合溶液中，在25℃下振蕩24h。得出的結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，吸附劑對(duì)混合離子溶液中的Cu(Ⅱ)離子吸附量較大，高達(dá)2.389mmol/g，為 Ni(Ⅱ)吸附量的3.56倍，可見(jiàn) Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)離子的吸附具有很強(qiáng)的選擇性。殼聚糖類(lèi)吸附劑普遍對(duì)金屬離子具有較好的吸附性，而Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)離子的較高的吸附選擇性應(yīng)該歸因于印跡類(lèi)產(chǎn)物的記憶功能和特異性識(shí)別功能。

圖5 吸附劑的選擇性吸附

3 結(jié)論

殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)、甲醛用量、環(huán)氧氯丙烷用量、酸處理?xiàng)l件對(duì)吸附劑的吸附性能的影響較大;當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、17.42mL甲醛、8.76mL環(huán)氧氯丙烷、酸化t為10h、θ為70℃時(shí)，所得Cu(Ⅱ)印跡交聯(lián)殼聚糖吸附劑的吸附性能最佳，此時(shí)對(duì)Cu(Ⅱ)離子的吸附容量可達(dá)到3.466mmol/g。吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)離子具有較強(qiáng)的吸附選擇性。

［1］ 李峰，吳欲，胡如南.我國(guó)電鍍廢水處理回用的現(xiàn)狀及探討［J］.電鍍與精飾，2011，33(10):17-21.

［2］ 黨明巖，郭洪敏，譚艷坤，等.殼聚糖及其衍生物吸附電鍍廢水中重金屬離子的研究進(jìn)展［J］.電鍍與精飾，2012，34(7):9-12.

［3］ Yu-Ting Zhou，Christopher Branford-White，Hua-Li Nie.Adsorption mechanism of Cu2+from aqueous solution bychitosan-coated magnetic nanoparticles modified with αketoglutaric acid［J］.Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2009，74:244-252.

［4］ 董靜.電鍍廢水中銅離子的處理方法研究［J］.河北化工，2011，34(6):77-78.

［5］ Maria Valentina Dinu，Ecaterina Stela Dragan.Evaluationof Cu2+，Co2+and Ni2+ions removal from aqueous solution using a novel chitosan/clinoptilolite composite:Kinet-ics and isotherms［J］.Chemical Engineering Journal，2010，160:157-163.

［6］ 羅斌，董宏宇，梁偉新，等.離子交換回收電鍍廢水中六價(jià)鉻的研究［J］.廣州化工，2010，11(3):96-99.

［7］ 莊曉峰，王微，廖亞嬌，等.鐵碳內(nèi)電解法處理電鍍廢水中的六價(jià)鉻［J］.化學(xué)工程與裝備，2012，10(7):184-188.

［8］ Shankar Congeevaram，Sridevi Dhanarani，Johong Park，et al.Biosorption of chrommium and nickel by heavymetal resistant fungal and bacterial isolates［J］.Jouralof Hazardous Materials，2007，146(1-2):270-277.

［9］ 肖玲，陳樂(lè)英.表面印跡納米磁性殼聚糖的制備及對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附研究［J］.離子交換與吸附，2008，24(3):193-199.

［10］ Harikishore Kumar Reddy D，Seung-Mok Lee.Application of magnetic chitosan composites for the removal of toxic metal and dyes from aqueous solutions［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2013，20:68-93.

［11］ Lulu Fan，Chuannan Luo，Min Sun，et al.Highly selective adsorption of lead ions by water-dispersible magnetic chitosan/graphene oxide composites［J］.Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2013，5:523-529.