楊雪燕，黃 勇，程慧芳，劉啟靜，程曉紅

（1.云南大學化學科學與工程學院，昆明 650091；2.云南省醫(yī)療器械檢驗所，昆明 650034；3.云南養(yǎng)瑞科技集團有限公司，昆明 650200）

·專論綜述·

Janus樹枝分子液晶自組裝結(jié)構(gòu)研究進展

楊雪燕1，3，黃 勇2，程慧芳1，劉啟靜1，程曉紅1

（1.云南大學化學科學與工程學院，昆明 650091；
2.云南省醫(yī)療器械檢驗所，昆明 650034；
3.云南養(yǎng)瑞科技集團有限公司，昆明 650200）

綜述了 Janus樹枝分子在液晶自組裝結(jié)構(gòu)研究方面的進展，闡述了其在液晶材料、主-客體化學、生物醫(yī)藥等方面的應(yīng)用，并探討了Janus樹枝自組裝納米技術(shù)的應(yīng)用前景。

Janus；嵌段共聚樹枝；兩親性；自組裝

樹枝狀分子（dendrimer）是通過支化基元逐步重復反應(yīng)而得到的具有高度支化結(jié)構(gòu)的大分子［1-2］，其分子一般由中心核、分支單元及外表面的官能團組成［3］。由于樹狀大分子是通過多步合成得到的，分子集單分散性、高度分支結(jié)構(gòu)、明確的三維構(gòu)架為一體［4-5］，具有獨特的物理和化學性質(zhì)，已在催化［6-7］、光捕集［8-9］、生物醫(yī)藥［10-11］等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。1978年，V?gtle等人首次利用發(fā)散法合成了樹枝狀的多臂多胺類化合物［12］。1985年，Newkome等人利用此法首 先 合 成 了 樹 枝 狀 醇 類 化 合 物［13］，隨 后Tomalia等 人報 道了 聚酰 胺化 合物 的合 成［14］。1990年，F(xiàn)réchet等人采用收斂法合成了系列聚苯醚型樹狀大分子［15］。此后，樹枝狀大分子引起了諸多領(lǐng)域研究開發(fā)者的興趣。近年來，樹枝狀分子在主 -客體化學［16-17］、藥物化學（如藥物傳運輸與 釋 放 ）［18］、分 子 自 組 裝［19-20］、以 及 功 能 材料［21-22］等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

“Janus”原是古羅馬的 “兩 面 神”形 象。Veyssiédeng［23-24］等人首次將其引入自然科學領(lǐng)域，用于描述同時具有兩個不同面的體系［25］。2004年，Rissanen等人首次把這一術(shù)語拓展到樹狀分子領(lǐng)域［26］，他們采用保護 -去保護和發(fā)散 -收斂-發(fā)散的液相合成策略，合成出雙功能性的多酯樹狀分子（圖1）。該類樹狀分子的兩端具有不同的修飾官能團，即一端為極性的脂肪族間二醇部分，另一端為非極性的沒食子酸形成的醚部分，因其具有兩種性質(zhì)不同的面而稱為 Janus樹狀分子。兩親性Janus樹枝分子的兩個面是由兩個截然不同的親水和疏水分支部分構(gòu)成的［27］，打破了傳統(tǒng)樹枝球狀對稱的特征，Janus非中心對稱特征的轉(zhuǎn)變和放大效應(yīng)可以使其自組裝形態(tài)更為豐富。

圖1 雙功能性的多酯樹狀分子Fig.1 Doub le functional dendrim er w ith ester

研究具有不同功能面的 Janus樹枝分子的識別和自組裝過程，制成具有識別和方向性選擇的超分子器件，如 Janus顆粒、Janus嵌段共聚膠束、微分離的兩親性樹枝狀分子、形狀固定的樹枝大分子、極性膠體粒子等是目前材料科學中一個具

有挑戰(zhàn)性的領(lǐng)域。

1 Janus樹枝液晶

功能化Janus樹枝分子由于具有豐富的超分子自組裝結(jié)構(gòu)而引起人們的廣泛興趣。嚴格調(diào)控Janus樹枝分子結(jié)構(gòu)特有的性質(zhì)，通過液晶態(tài)自組裝過程，可實現(xiàn)超分子體系的功能化。由于 Janus樹枝分子具有兩親性，所以他們既可以形成熱致性的液晶相（無溶劑條件下），又可以形成溶致性的液晶相。

1.1 Janus樹枝化合物形成的熱致性液晶相

Janus樹枝化合能形成豐富的自組裝液晶超分子結(jié)構(gòu)，如柱相、立方相、手性Nematic和手性Smectic C相等，并在導電、手性放大、鐵電反鐵電及熱敏反制動分子器件材料等方面有廣泛的應(yīng)用前景。

Bertrand Donnio課題組設(shè)計合成了三個系列兩親性嵌段共聚物即 Janus兩親性樹枝狀分子（圖 2）［28］。他們把兩種化學構(gòu)成代數(shù)目不同的樹枝聯(lián)接形成二嵌段超分子結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)一面為疏水的共聚樹枝，另一面為親水羥基鏈，再通過偶聯(lián)的方式連接，由此控制樹枝嵌段比例，實現(xiàn)油／水平衡。所有的樹枝分子在室溫／近室溫范圍內(nèi)都具有熱致液晶性能，根據(jù)樹枝單元大小和樹枝相化學結(jié)構(gòu)不同分別組裝成了柱相或立方相。

納入標準：90例患者年齡均超過18歲，對此次調(diào)查內(nèi)容知曉和掌握以后，表示自愿在知情同意書上簽字，上報我院倫理委員會之后獲得許可。

圖2 兩親嵌段樹枝分子的化學結(jié)構(gòu)Fig.2 Constructions of diblock codendrimers

KariRissanen［29］課題組將“從內(nèi)到外的分散法”和“從外到內(nèi)的收斂法”相結(jié)合，先后合成了20個二代以內(nèi)的Janus兩親性樹枝分子（圖3）?；衔镉苫?，2-二羥甲基丙酸（bisMPA）的樹枝狀聚酯和烷氧基苯甲酸分別連接在季戊四醇兩側(cè)而得。研究發(fā)現(xiàn)，化合物熱穩(wěn)定性相似：分解溫度都高于250℃；外圍官能團（縮丙酮／羥基）的極性對相轉(zhuǎn)變溫度有極大影響：只有外圍是羥基的化合物顯示液晶性質(zhì)；且隨著樹枝狀聚酯代數(shù)的增加，化合物的熔點和清亮點均升高。

Jin-Woo Choi等人合成了兩個由三個三唑環(huán)構(gòu)成Y型剛性核的 Janus樹枝狀化合物（圖4）。兩個化合物一側(cè)都帶有相同的疏水樹枝元，另一側(cè)是由Click反應(yīng)連接的親水脂肪醚鏈樹枝（兩個化合物醚鏈部分的分支代數(shù)不同，而親水醚鏈的體積分數(shù)一致），化合物與鋰鹽摻雜后分別得到兩個離子嵌段共聚樹枝液晶，用偏光顯微鏡（POM）觀察，化合物 A呈

現(xiàn)光學各向同性的 Cubic相態(tài)，化合物 B呈現(xiàn)雙折射的雙層截面六方柱相。所得化合物 A （Cubic相）的導電性比化合物 B（柱相）的更強，這說明形成的Cubic相是雙連續(xù)的立方相而不是膠束立方相。經(jīng)分析得出兩個Janus樹枝的形態(tài)取決于鏈的分支程度，這一主要因素控制了分子自組裝的結(jié)構(gòu)，且得到的 Cubic相可作為優(yōu)越的電解質(zhì)材料基元［30］。

圖3 不同代數(shù)的Janus樹枝狀化合物Fig.3 Janus-type dendrimers up to the second generation

圖 4 Janus樹枝狀化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 M olecular structures of Janus dendrimers

Goodby等人描述了一個設(shè)計自組裝功能液晶的新概念：由液晶基元組成的 Janus分子材料（圖5），他們把兩個具有不同液晶性質(zhì)的樹枝狀功能團作為構(gòu)成部件，與同一個核骨架（季戊四醇與三羥甲基甲胺的衍生物）連接，自組裝形成具有兩種液晶單元的兩面超分子結(jié)構(gòu)，分子一面為4-氰基聯(lián)苯單元（傾向于形成 smectic相），另一面為手性的苯甲酸苯酯鏈（傾向于形成手性nematic相），合成的兩個產(chǎn)物如圖6所示［31］。研究發(fā)現(xiàn)，化合物 C顯示手性 Nematic和手性Smectic C相，并具有反鐵電性、熱電性、熱伸縮性質(zhì)；化合物 D則顯示雙向手性 Nematic相。由于在這兩種情況下液晶相單元的類型、數(shù)量和中心核都相同，改變它們在半球兩邊的位置，分子整體的液晶相形態(tài)就隨之發(fā)生改變，說明Janus分子兩個半球部分的液晶性質(zhì)對整體液晶相態(tài)的形成起了關(guān)鍵作用。

Nélida Gimeno［32］等人則用 CuAAC點擊化學反應(yīng)將易形成液晶相的彎曲核結(jié)構(gòu)和剛性分子片段連接，合成了多個一代或二代的 Janus共聚樹枝（圖7）。并對剛性核與彎曲核成分的比例進行調(diào)控，得到不同的液晶相態(tài)（Nem-

etic、極性 Smectic）：當彎曲核與剛性核的比例為1∶2時，出現(xiàn)Nemactic相，兩種類型的核沒有出現(xiàn)微分離現(xiàn)象；當剛性核與彎曲核的比例為 1∶1時，出現(xiàn) SmCP相，兩種類型的核間有納米尺度的隔離，且形成固有的雙穩(wěn)態(tài)鐵電性液晶（SmCSPF）相，在電場作用下其宏觀極性較為穩(wěn)定。不同液晶相的出現(xiàn)的可能性取決于液晶中心核橫截面的相對值。

圖5 Janus超分子液晶系統(tǒng)設(shè)計理念Fig.5 Design of Janus supermolecular system s

圖6 Janus超分子液晶結(jié)構(gòu)Fig.6 Janus supermolecular architectures

將彎曲核與樹枝分子結(jié)構(gòu)、易于形成液晶的結(jié)構(gòu)單元相結(jié)合，或者與多功能結(jié)構(gòu)單元相結(jié)合，通過控制他們與彎曲核單元的納米分離和極性組裝，可制備鐵電性液晶和多樣化的通用功能材料。

此外 Percec還嘗試將半氟化的 Janus樹枝狀分子分別選取其烷基鏈端和半氟化脂肪鏈端連接到聚合物的骨架上［34］，結(jié)構(gòu)分析說明，兩種連接方法的樹枝狀聚合物分子都會形成囊泡狀的柱相結(jié)構(gòu)，氟化鏈端游離在柱相外圍。囊泡結(jié)構(gòu)的形成機理包括：Janus樹枝的分子內(nèi)部自組裝成錐型的樹枝元，此樹枝元再進行自組裝形成囊泡柱相。與常規(guī)聚合物樹枝元自組裝成的錐狀樹枝相比，這類新型的樹枝狀聚合物在溫度升高時，會出現(xiàn)沿纖維軸向的熱收縮現(xiàn)象；而傳統(tǒng)的樹枝狀聚合物在加熱條件下則會出現(xiàn)相反的熱膨脹現(xiàn)象。這類新型的Janus樹枝狀聚合物可作為熱敏反制動器件，并為當前納米器件難以達到的復雜性制動提供方法。

Tero Tuuttila［35］等人利用偶氮苯的順反異構(gòu)特征，合成了一系列具有手性的化合物，并用圓二色光譜法（CD）進行了驗證?；衔镌诳梢姽鈪^(qū)均具有較寬的吸收帶，在吸收波長范圍內(nèi)，所有化合物都有負吸收信號（對應(yīng)于偶氮苯部分）和正吸收信號（萘普生結(jié)構(gòu)部分）。但 DSC測試結(jié)果表明化合物并不具有液晶性質(zhì)。

圖7a CuACC反應(yīng)獲得的 Janus共聚化合物Fig.7a） Janus copolymers obtained by CuAAC reaction

圖7b N和 Sm CPF兩種相態(tài)的形成Fig.7b） Proposed structures for the nematic and Sm CPF phase

圖8 Virgil Percec報道的全氟鏈雙樹枝聚合結(jié)構(gòu)Fig.8 Fluorinated twin dendriticmolecules reported by Virgil Percec

Sun H.-J［36］等人最近報道了一類分層的超分子液晶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其具有手性放大效應(yīng)（圖9）。化合物內(nèi)部的三個芳香環(huán)由酰胺鍵連接（酰胺能形成氫鍵），化合物兩側(cè)分別為三條疏水的烷氧鏈和三條親水的甲基三乙二醇鏈。用二維X衍射、小角X衍射、電子衍射研究其分級超分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)化合物在不同的熱處理條件下分別顯示三種液晶相態(tài)：Col相中，Crystal I相和Crystal II相。其中，Col相芳香核采取類似向列相排布，外部被烷基鏈填充；Crystal I相中層與層之間的堆積方向保持不變；而 Crystal II相中，芳香核排列成為三斜晶系的長程有序性，烷基鏈相互交錯保持特定方向不變，自組裝成為相分離的 C2對稱橢圓盤狀，盤狀通過氫鍵層層堆積成一維非對稱的柱狀形態(tài)，且在不同長度段具有多級結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)由于結(jié)構(gòu)大小不一導致的不平衡壓力。這種 Janus特征的轉(zhuǎn)化和放大作用與手性轉(zhuǎn)化和放大的理念極其相似。該研究不僅在 Jauns超分子的結(jié)構(gòu)上，并在自組裝形成的途徑上提供了微調(diào)的方法，以滿足特殊的光學和生物學領(lǐng)域。

圖9 分層的 Janus超分子液晶結(jié)構(gòu)Fig.9 Janus hierarchical sup ramolecular liquid crystal structures

Janus樹枝分子具有優(yōu)越的物理性質(zhì)，使其在納米科學和生物領(lǐng)域具有引人注目的應(yīng)用前景。他們有效地把功能化基團連接起來，并能從整個分子的結(jié)構(gòu)上精確控制超分子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。在分子設(shè)計中，對超分子結(jié)構(gòu)單元加于調(diào)控，就可以改變液晶相態(tài)結(jié)構(gòu)、最終實現(xiàn)材料的潛在應(yīng)用。

1.2 Janus樹枝體形成的溶致性液晶相

兩親性分子可以自組裝形成超分子納米結(jié)構(gòu)，模擬生物薄膜。常規(guī)的兩親分子很難實現(xiàn)滿足以上需求的精確分子排列，而 Janus兩親性樹枝狀分子可通過溫和的手段將修飾的親水和疏水分支部分偶聯(lián)起來進行自組裝獲得形態(tài)各異的納米結(jié)構(gòu)。如Virgil Percec報道了一類 Janus樹枝化合物的分子庫，這些化合物在水中可根據(jù)自身結(jié)構(gòu)進行自組裝，用低溫透射電子顯微鏡觀測，它們分別展現(xiàn)出層狀、囊泡、樹枝狀、塊狀、盤狀、管狀囊泡、螺旋帶等豐富形態(tài)［37］，Virgil Percec還對這些形態(tài)進行了理論模擬（圖10）。圖 11列舉了部分化合物的結(jié)構(gòu)，分子一側(cè)為長的烷基鏈（疏水），另一側(cè)為羧酸／醇鏈（親水），共同構(gòu)成了兩親性樹枝。這些豐富形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)可望在藥物傳遞，蛋白質(zhì)、基因和藥劑成像等方面進行應(yīng)用。

樹枝狀分子把聚合物的穩(wěn)定性、機械強度與生物的固定磷脂性能相結(jié)合，分子形狀統(tǒng)一、易于合成及功能化，這樣的分子合成策略為系統(tǒng)協(xié)調(diào)分子結(jié)構(gòu)和自組裝構(gòu)筑提供了路徑。

2 Janus樹枝分子形成的其他超分子聚集體及其應(yīng)用

目前，只有極少數(shù)關(guān)于同時加載親水和疏水性納米顆粒的兩親性聚合物的報道。這是因為，嵌入的客體種類有時會破壞囊泡結(jié)構(gòu)或使其變形。而把無機納米顆粒引進有機材料作為生物成像劑，傳感探針的研究具有重大意義，因此研發(fā)一種具有顯著穩(wěn)定性，并能用簡單的方法進行選擇性位點加載的囊泡自組裝系統(tǒng)成為人們關(guān)注的研究課題。

Jihoon Jang［38］等人設(shè)計出同時具有親水和疏水樹枝元的兩親性嵌段共聚樹枝，該兩親性嵌段共聚樹枝在親水或疏水溶劑中分別自組裝成不同類型雙分子層囊泡（圖12）。他們還研究了超分子囊泡在不同溶液中（水／正己烷）對表面修飾的納米顆粒（親水顆粒／疏水顆粒）的捕獲行為，對于不同的溶劑環(huán)境，兩親性樹枝形成的不同囊泡類型，會使囊泡壁對表面修飾的納米顆粒選擇性地捕獲，通過分子間弱相互作用力進行不同方式的有機-無機混雜自組裝，組裝后囊泡結(jié)構(gòu)未被

破壞。研究顯示，納米顆粒與超分子混合組裝的聚合體對光、電、磁具有可調(diào)性，因而，這類溫和的共聚過程給多功能納米載體、成像劑、傳感器和器件的制造提供了有效途徑。

圖10 Janus化合物的自組裝模型Fig.10 Self-assemb ly models of the Janus dendrimers

圖11 兩親 Janus樹枝分子實例Fig.11 Some exam p les of am phiphilic Janus dend rimers

圖12 Janus嵌段共聚樹枝分別在水和正己烷中形成空的囊泡及對納米顆粒的捕獲行為Fig.12 Formation of the bare vesicles and the nanoparticle-loaded vesicular hybrids via assemblies of block codendrim ers in both w ater and n-hexane

最近，Liu You［39］等人報道了一類新型的超分子 Janus聚合物。聚合物由偶氮苯作為頂點的疏水分支聚合物（HBPs）和β-環(huán)糊精作為頂點的親水分支聚合甘油醇（HPGs）兩個獨立部分組成，這兩個獨立部分通過偶氮苯／環(huán)糊精的主 -客體非共價鍵相互作用偶合形成兩親性超分子聚合物 HBPO-b-HPG（圖13）。這一兩親性超分子聚合物的構(gòu)型甚似“樹枝-樹根”形狀，且能在水中進一步自組裝成為大小均一的雙層囊泡結(jié)構(gòu)。更有趣的是，由于偶氮官能團具有順反異構(gòu)，對光的響應(yīng)會使囊泡結(jié)構(gòu)在紫外光（365 nm）照射下可逆分解。這一研究為復雜的高度分支超分子聚合物的設(shè)計合成與自組裝提供了啟示。

圖13 超分子 HBPO-b-HPG的自組裝和可逆分解過程Fig.13 Self-assemb ly and d isassembly processes of the sup ramolecular HBPO-b-HPG

最近還報道了一些作為生物學應(yīng)用的 Janus化合物。它們大多在一側(cè)引入水溶性或目標屬性基團，另一側(cè)嫁接運輸?shù)乃幬锘驘晒饨M分。值得注意的是，化合物在生物體內(nèi)的降解程度是該應(yīng)

用領(lǐng)域需要考慮的一個關(guān)鍵因素。

Pan J.-Z.［40］等人把酸性氨基酸和萘普生分子分別作為兩側(cè)基團，合成了一類兩親性 Janus樹枝分子（圖14）。萘普生分子具有抗炎、解熱、鎮(zhèn)痛作用，把它做成樹枝狀大分子有以下優(yōu)點：1）具有兩個以上藥物運輸活性位點，載藥量顯著提高，與靶細胞分子位點的鍵合能力加強（鍵合率高于80%）；2）兩親性的樹枝運載系統(tǒng)可組裝成納米膠束，使萘普生分子的溶解性顯著增強（是原有藥物溶解性的 28倍）；3）減少多余組織的攝取量，延長藥物循環(huán)時間；4）合成的萘普生樹枝狀分子沒有明顯的細胞毒性。研究表明，目標產(chǎn)物是一類理想的兩親性Janus樹枝骨架藥物運載體，尤其為水溶性差的藥物提供了理想運載條件。

Cameron C.Lee［41］等人將抗癌藥物 -阿霉素（DOX）連接到 “蝴蝶結(jié)”樹枝狀分子的醇末端面上，形成一面是聚（環(huán)氧乙烷）鏈（增強了水溶性、滲透性和保留值），另一面是由對pH響應(yīng)敏銳的酰腙基團連接阿霉素（發(fā)揮抗癌作用）的 DOXJanus樹枝狀分子。該化合物在作用效果上取得了重大成效：體外培養(yǎng)過程中，DOX-Janus樹枝狀分子的毒性是游離阿霉素毒性的1／10；對患有結(jié)腸癌的小鼠進行靜脈注射，DOX-Janus樹枝狀分子與腫瘤的結(jié)合率是游離阿霉素的 9倍；且單支DOX-Janus樹枝狀分子注射液就可導致腫瘤消退和100%的小鼠存活率，而游離阿霉素對患癌小鼠沒有治療作用。

圖14 a）萘普生分子 b）萘普生和酸性氨基酸連接的 Janus樹枝狀分子Fig.14 a）naproxen molecule b）Janus dendrimers consisted of acidic am ino acid and naproxen molecule

3 展望

近期，Janus樹枝分子的研究大多涉及到材料領(lǐng)域和生物領(lǐng)域。這些化合物具有兩親性，能組裝形成豐富的液晶相態(tài)結(jié)構(gòu)，能在水——空氣界面形成精細的Langmuir薄膜，對固體表面分層功能化的技術(shù)方面極其有用；此外，化合物不同片段的連接還會導致雙層膜結(jié)構(gòu)、帶狀、盤狀、囊泡的形成。在生物學領(lǐng)域，將兩種不同的功能化基團：一側(cè)引入水溶性或目標屬性基團，另一側(cè)嫁接需要運輸?shù)乃幬锘驘晒饨M分，可提高載藥量，到達加強藥效的目的。

Janus樹枝化合物的研究在材料和生物學領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。但仍然需要合成更復雜的結(jié)構(gòu)，如擁有兩種以上功能化結(jié)合位點等，以提高藥效；精確結(jié)合位點的完全控制還將是一種挑戰(zhàn)。合成的難度和合成過程所需要花費的時間，將是限制其應(yīng)用的主要瓶頸。當然，可以考慮采用其他途徑，如探索分子較小、容易合成的化合物，使其在特定情況下能顯示出期望的屬性。

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Research Progress on Liquid Crystalline Self-assemb ly of Janus Dendrim ers

YANG Xue-yan1，3，HUANG Yong2，CHENG Hui-fang1，LIU Qi-jing1，CHENG Xiao-hong*

（1.School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China；

2.Yunnan Province Institute Medical Equipment Testing，Kunming 650034，China；

3.Yunnan Yangrui Technology Group Co，.Ltd.Kunming 650200，China）

This article discussed the progress on the self-assembly of Janus dendrimers to form orderly nanostructures，illustrated the use of Janus dendrimers for liquid crystalmaterials，host-guest chem istry，biologicalmedicineapplications and explored the possible prospectof self-assembled nanotechnology of Janus dendrimers.

Janus；diblock codendrimers；amphiphilic；self-assemble

O74

A

1004-275X（2015）02-0029-11

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.02.009

收稿：2014-11-24

國家自然科學基金（No.21364017，No.21274119），云南省自然科學基金 （No.2013FA007）。

楊雪燕 （1987-），女，研究生，研究方向：超分子材料化學。

*通信聯(lián)系人：程曉紅（1968-），女，昆明人，教授，博導；研究方向：超分子材料化學。