蔡吉清 李秀玲 曾秀瓊 何巧紅

(浙江大學(xué)化學(xué)系 浙江杭州 310058)

過(guò)氧化尿素的制備及產(chǎn)品中活性氧含量的測(cè)定*
——介紹一個(gè)基礎(chǔ)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)

蔡吉清 李秀玲**曾秀瓊 何巧紅

(浙江大學(xué)化學(xué)系 浙江杭州 310058)

介紹一個(gè)基礎(chǔ)化學(xué)小型綜合實(shí)驗(yàn)——過(guò)氧化尿素的制備及產(chǎn)品中活性氧含量的測(cè)定。該實(shí)驗(yàn)以尿素和過(guò)氧化氫為原料制備過(guò)氧化尿素，并對(duì)其性質(zhì)及含量進(jìn)行鑒定和定量分析。實(shí)踐結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合理，可作為基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中的小型綜合實(shí)驗(yàn)開設(shè)。

過(guò)氧化尿素 活性氧含量 氧化-還原性質(zhì) 高錳酸鉀

浙江大學(xué)對(duì)本科教學(xué)方法進(jìn)行了改革，提出了“厚基礎(chǔ)、強(qiáng)能力、重自主創(chuàng)新”三階段實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式，并在實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容上堅(jiān)持以人為本[1]，即以學(xué)生為實(shí)驗(yàn)教學(xué)的中心，注重學(xué)生綜合素質(zhì)的培養(yǎng)，在教學(xué)工作中充分發(fā)揮學(xué)生學(xué)習(xí)的主動(dòng)性。本文以已有文獻(xiàn)[2-11]為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了一個(gè)基礎(chǔ)化學(xué)小型綜合實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)涉及過(guò)氧化尿素的制備，過(guò)氧化尿素的氧化-還原性質(zhì)鑒定以及過(guò)氧化尿素產(chǎn)品中過(guò)氧化氫含量的測(cè)定，集無(wú)機(jī)制備、定性和定量分析多種基本操作于一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，有利于學(xué)生實(shí)驗(yàn)綜合能力的培養(yǎng)，同時(shí)也為基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)增添了新內(nèi)容。

1 實(shí)驗(yàn)原理

過(guò)氧化尿素又稱過(guò)氧化氫尿素、過(guò)碳酰胺、過(guò)氧化碳酰胺或過(guò)氧化氫脲，分子式為：CH6N2O3，相對(duì)分子質(zhì)量為94.07，外觀為白色針狀晶體或粉末，無(wú)毒無(wú)味，易溶于水。是一種與過(guò)氧化氫溶液性質(zhì)相似的固體氧化劑。與過(guò)氧化氫相比，過(guò)氧化尿素具有價(jià)廉、安全、易于存儲(chǔ)、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、紡織、日用化工、食品、印染、農(nóng)業(yè)、建筑等領(lǐng)域[2-11]。

CO(NH2)2+H2O2=CO(NH2)2·H2O2

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)混合尿素和過(guò)氧化氫溶液，并緩慢蒸發(fā)溶液得到過(guò)氧化尿素晶體。過(guò)氧化尿素遇水緩慢分解釋放出活性氧(reactive oxygen species，ROS)。由于活性氧的存在，表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性、漂白性和殺菌性。

通過(guò)定性實(shí)驗(yàn)可使學(xué)生了解過(guò)氧化尿素的氧化還原性質(zhì)。

過(guò)氧化尿素中活性氧含量利用高錳酸鉀氧化-還原滴定法來(lái)測(cè)定。

過(guò)氧化尿素產(chǎn)物中活性氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))按下式計(jì)算：

式中w(ROS)為過(guò)氧化尿素中活性氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)；c為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)；V為滴定所用的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(L)；m為過(guò)氧化尿素產(chǎn)品試樣的質(zhì)量(g)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

過(guò)氧化氫(30%)；尿素(s)；高錳酸鉀溶液(0.02mol/L)；Na2C2O4(基準(zhǔn)物質(zhì))；H2SO4(3mol/L)；二氧化錳(s)；AgNO3(0.1mol/L)；硫代乙酰胺(5%)；NaOH(6mol/L，2mol/L)；KI(0.1mol/L)；K2CrO4(0.1mol/L)；H2SO4(2mol/L)；乙醚；無(wú)水乙醇。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 過(guò)氧化尿素制備

2.2.2 過(guò)氧化尿素的性質(zhì)[12]

稱取0.50g過(guò)氧化尿素于試管中，加5mL水溶解。

(1) 過(guò)氧化尿素的鑒定反應(yīng)：在試管中加入5滴過(guò)氧化尿素溶液、0.5mL乙醚和2滴2mol/L H2SO4酸化，再加入2～3滴0.1mol/L K2CrO4溶液，振蕩試管，觀察水層和乙醚層顏色有何變化。

(2) 過(guò)氧化尿素的催化分解：在試管中加入0.1g產(chǎn)品、少量水及二氧化錳，用火柴余燼檢驗(yàn)生成的氣體，觀察現(xiàn)象。

(3) 過(guò)氧化尿素的酸堿性：用pH試紙測(cè)試過(guò)氧化尿素溶液的酸堿性。在試管中加入1mL 6mol/L NaOH，1mL過(guò)氧化尿素溶液和2mL無(wú)水乙醇，振蕩試管，觀察現(xiàn)象。

(4) 過(guò)氧化尿素的氧化性：在試管中加入5滴過(guò)氧化尿素溶液、2滴0.1mol/L KI溶液、4滴2mol/L H2SO4溶液，振蕩試管，觀察現(xiàn)象。

在離心管中加入10滴0.1mol/L Pb(NO3)2溶液，再滴加10滴5%硫代乙酰胺溶液，振蕩離心管后，將試管放在水浴中加熱，觀察現(xiàn)象。離心分離后棄去上層清液，用少量去離子水洗滌沉淀3次，然后往沉淀中加入數(shù)滴過(guò)氧化尿素溶液，微熱，觀察現(xiàn)象。

(5) 過(guò)氧化尿素的還原性：在試管中加入3滴0.1mol/L AgNO3溶液，并滴加2mol/L NaOH溶液至棕色沉淀生成，再滴加1mL過(guò)氧化尿素溶液，用火柴余燼檢驗(yàn)生成的氣體，觀察現(xiàn)象。

在另一試管中加入3滴0.1mol/L AgNO3溶液，直接滴加1mL過(guò)氧化尿素溶液，用火柴余燼檢驗(yàn)，觀察現(xiàn)象有何不同。

2.2.3 過(guò)氧化尿素中活性氧含量測(cè)定[12-13]

(1) 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取0.20～0.22g Na2C2O4于250mL錐形瓶中。用80mL去離子水溶解后，再加15mL 3mol/L H2SO4，混勻后，將溶液加熱到70～80℃。立即趁熱用KMnO4滴定至溶液呈微紅色且30s不退色為終點(diǎn)。

(2) 準(zhǔn)確稱量0.62g產(chǎn)品，放在100mL燒杯中，用50mL去離子水溶解后，全部轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶?jī)?nèi)，用少量蒸餾水把燒杯洗幾次，洗滌液也倒入容量瓶?jī)?nèi)，最后把溶液定容到100mL。用移液管移取10.00mL溶液至250mL錐形瓶中，加入80mL去離子水和15mL 3mol/L H2SO4，混勻后，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色(30s不變)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果

由于過(guò)氧化氫是過(guò)量的，過(guò)氧化尿素的收率以尿素為基準(zhǔn)，當(dāng)尿素的使用量為1.75g時(shí)，過(guò)氧化尿素的理論產(chǎn)量為2.74g。得到的過(guò)氧化尿素的收率平均為90%。結(jié)果表明此方法制得的產(chǎn)品收率較高。過(guò)氧化尿素中活性氧理論含量為17.02%，制得的產(chǎn)品中活性氧含量為16.9%左右，高于文獻(xiàn)值[5-11]。

3.2 注意事項(xiàng)

(1) 在制備過(guò)氧化尿素水浴加熱時(shí)，要注意控制溫度，防止尿素分解，緩慢蒸發(fā)過(guò)程約需60min。

(2) 操作時(shí)應(yīng)注意過(guò)氧化氫、過(guò)氧化尿素均有腐蝕性。30%過(guò)氧化氫不要接觸金屬，特別是金屬粉末。

(3) 對(duì)于過(guò)氧化尿素的催化分解實(shí)驗(yàn)，加入二氧化錳的量一定要少(固體控制在一個(gè)小米粒大小)，以防由于分解速度過(guò)快使反應(yīng)液噴濺到試管外；對(duì)于用火柴余燼檢驗(yàn)生成的氣體，由于過(guò)長(zhǎng)的試管無(wú)法觀測(cè)到火柴復(fù)燃現(xiàn)象，建議使用離心管。

(4) 在做高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)注意控制滴定條件：溫度在75～85℃，酸度在0.5～1mol·L-1，滴定速度為：慢—快—慢(開始滴定時(shí)先緩慢滴加，然后再加快滴定速度，臨近終點(diǎn)時(shí)再緩慢滴加)。

3.3 性質(zhì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及解釋

(1) 過(guò)氧化尿素的鑒定反應(yīng)：振蕩試管后，上層為乙醚層，溶液呈深藍(lán)色；下層為水層，溶液呈綠色。在酸性溶液中，過(guò)氧化氫與重鉻酸鉀反應(yīng)生成藍(lán)色的過(guò)氧化鉻CrO5，反應(yīng)式如下：

CrO5常溫下在水中很不穩(wěn)定，易分解成Cr3+和O2，在乙醚中稍穩(wěn)定。

(2) 過(guò)氧化尿素的催化分解：用火柴余燼檢驗(yàn)生成的氣體時(shí)，產(chǎn)生的氣體可以使火柴余燼復(fù)燃。反應(yīng)式如下：

(3) 過(guò)氧化尿素的酸堿性：測(cè)得過(guò)氧化尿素的pH≈6(同去離子水)。振蕩試管，可以觀察到有白色的膠狀沉淀生成，為生成的鹽在乙醇中析出。反應(yīng)式如下：

(4) 過(guò)氧化尿素的氧化性：振蕩試管，有紅棕色碘生成。反應(yīng)式如下：

將試管直接放在水浴中，加熱后產(chǎn)生黑色PbS沉淀。往沉淀中加入數(shù)滴過(guò)氧化尿素溶液，微熱后生成白色PbSO4沉淀。反應(yīng)式如下：

(5) 過(guò)氧化尿素的還原性：在試管中加入AgNO3溶液后滴加NaOH溶液，有棕色沉淀生成，反應(yīng)式如下：

再滴加過(guò)氧化尿素溶液，有氣體生成，用火柴余燼檢驗(yàn)生成的氣體，觀察到產(chǎn)生的氣體可以使余燼火柴復(fù)燃。另一支試管中不滴加NaOH溶液，無(wú)上述現(xiàn)象。

4 教學(xué)效果

本實(shí)驗(yàn)以無(wú)機(jī)制備、定性分析及定量分析的實(shí)驗(yàn)基本操作為基礎(chǔ)，使學(xué)生在無(wú)機(jī)化學(xué)制備實(shí)驗(yàn)時(shí)能自行對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行準(zhǔn)確分析和測(cè)定，不但提高了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，也培養(yǎng)了學(xué)生統(tǒng)籌安排時(shí)間的能力，提高了教學(xué)質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)已在本?；瘜W(xué)系本科生的化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中進(jìn)行了教學(xué)實(shí)踐，取得了良好的教學(xué)效果。

[1] 李秀玲,蔡吉清,曾秀瓊,等.大學(xué)化學(xué),2011,26(2):32

[2] 延秀銀,張紅霞.化工時(shí)刊,2009,23(2),40

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[11] 王燕,皇甫慧君.應(yīng)用化工,2006,35(9):691

[12] 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院普通化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)組.普通化學(xué)實(shí)驗(yàn).第3版.北京:北京大學(xué)出版社,2012

[13] 徐偉亮.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.北京:科學(xué)出版社,2010

Preparation of Urea Peroxide and H2O2Content Determination*

Cai Jiqing Li Xiuling**Zeng Xiuqiong He Qiaohong

(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,Zhejiang,China)

The preparation of urea peroxide from urea and hydrogen peroxide and the determination of peroxide content are introduced in this paper. The results show that this experimental design is rational and can be used as a basic experiment in the comprehensive experimental course.

Urea peroxide; Peroxide Content; Oxidation-reduction properties; Potassium permanganate

O6-3；G64

國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(條件建設(shè)項(xiàng)目)研究項(xiàng)目(No.J1103301);浙江大學(xué)2013年度本科教學(xué)方法改革研究項(xiàng)目(Y-7)

**通訊聯(lián)系人，E-mail:louyu@zju.edu.cn