汪 波

（沈陽(yáng)華聯(lián)除塵設(shè)備廠，沈陽(yáng) 110021）

廢棄脫硝催化劑的處置

汪 波

（沈陽(yáng)華聯(lián)除塵設(shè)備廠，沈陽(yáng) 110021）

SCR脫硝技術(shù)是目前世界上應(yīng)用最多、最為成熟的脫硝工藝。因其具有脫硝效率高、適應(yīng)性強(qiáng)、可靠性高等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。SCR脫硝系統(tǒng)中的核心裝置是催化劑，在運(yùn)行過(guò)程中由于中毒、燒結(jié)、老化、磨損、堵塞等原因會(huì)造成催化劑失效。雖然催化劑可以通過(guò)再生恢復(fù)活性，但再生不是無(wú)限次的。隨著時(shí)間的推移，會(huì)產(chǎn)生大量含有重金屬等有毒、有害物質(zhì)的廢棄催化劑，而這些廢棄催化劑的最終處置也是目前難以解決的問(wèn)題。

選擇性催化還原脫硝；廢棄催化劑；中毒老化；破損廢棄；處置

SCR脫硝工藝因具有脫硝效率高、適應(yīng)性強(qiáng)、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。但經(jīng)過(guò)多年的運(yùn)行，積累了大量失效的廢棄催化劑，由于這些失效的廢棄催化劑中含有砷、礬等重金屬污染物，如不進(jìn)行有效處置，隨意堆放將會(huì)成為新的污染源。目前國(guó)內(nèi)的催化劑總體制造及使用水平不高，廢棄催化劑的更換頻率和數(shù)量均高于國(guó)外。因此這些有毒廢棄催化劑的處理已成為亟待解決的問(wèn)題。

1 國(guó)外廢棄催化劑回收、利用情況

1.1 日本

日本由于資源短缺，用于制造催化劑的主要原料需要靠進(jìn)口，因而早在20世紀(jì)50年代就注意對(duì)廢棄催化劑進(jìn)行回收利用。1970年日本頒布了固體廢物處理與清除法律。1975～1980年日本就回收了有色金屬約3萬(wàn)噸。1991年，日本約有70家催化劑用戶參與了這一措施的執(zhí)行，并在廢棄催化劑回收利用協(xié)會(huì)的組織下，就催化劑的使用和生產(chǎn)展開(kāi)了調(diào)查，并根據(jù)廢棄催化劑的組成、形狀、載體類型、污染程度、中毒情況及產(chǎn)生的數(shù)量等情況，對(duì)廢棄催化劑進(jìn)行了合理的分類，制定了相應(yīng)的回收利用工藝。由于日本地域狹窄且化學(xué)工業(yè)集中，故廢棄催化劑便于集中回收。目前日本已從廢催化劑中回收金屬多達(dá)24種。

通常廢棄催化劑由使用廠、催化劑生產(chǎn)廠及專門回收處理工廠三方面協(xié)調(diào)回收事宜。而且催化劑用戶對(duì)廢棄催化劑的處理觀念也發(fā)生了變化：1）從用戶想要獲得廢棄催化劑的最佳價(jià)格，轉(zhuǎn)變到要在廢棄催化劑正確處理之中，盡可能地減小風(fēng)險(xiǎn)和潛在的責(zé)任；2）從僅僅想讓廢棄催化劑離開(kāi)企業(yè)的做法，轉(zhuǎn)變到要求有廢棄催化劑怎樣處理的資料和擔(dān)保書(shū)；3）從廢棄催化劑排

放后一段時(shí)間里進(jìn)行整頓處理，到在廢棄催化劑排放前就進(jìn)行很好的組織活動(dòng)，并在催化劑進(jìn)行買賣活動(dòng)時(shí)，廢棄催化劑的處理也成為合同內(nèi)容的一部分；4）從催化劑用戶的供銷部門不太重視廢棄催化劑的處理問(wèn)題，轉(zhuǎn)變到成為催化劑用戶中環(huán)境經(jīng)營(yíng)人員的首要或次要優(yōu)先考慮的決策問(wèn)題。

1.2 歐洲

早在1972年德國(guó)就頒布了廢棄物管理法，規(guī)定廢棄物必須作為原材料再循環(huán)使用，并要求提高廢棄物對(duì)環(huán)境的無(wú)害化程度。該國(guó)的迪高沙（Degussa）公司從1968年就開(kāi)始從事鉑等稀有金屬的回收，1988年該公司在Hanak Wolfgang新建了1000噸/天廢棄催化劑回收裝置，鉑回收率可達(dá)97%～99%，純度高達(dá)99.95%。僅1992年其回收鉑、銠金屬的價(jià)值就達(dá)到了6萬(wàn)馬克。

英國(guó)阿邁隆金屬公司（Amlon Metals Inc/Euromet）是一個(gè)全球性的金屬回收再生公司。每年僅鈀、鉑、銀等稀貴金屬的回收就達(dá)幾千噸。英國(guó)ICI Katalco公司1991年5月就與ACI Industries公司一起制定了（Catalyst Care Programme）催化劑管理計(jì)劃。約有70家催化劑用戶參與了這一措施的執(zhí)行，實(shí)現(xiàn)了催化劑用戶在廢棄催化劑處理方面的觀念的轉(zhuǎn)變。

另外，歐州國(guó)際催化劑回收（CRI）公司在美國(guó)、加拿大、日本、盧森堡均建有催化劑再生裝置。哈曉/弗爾托聯(lián)合公司（Harshaw/Filtrol）均進(jìn)行廢催化劑的再生處理。此外，荷蘭的國(guó)際殼牌研究公司、俄羅斯基輔工業(yè)研究所、伊凡諾夫化工研究所、波蘭的石油與化學(xué)研究所、弗羅茨瓦夫工學(xué)院均開(kāi)展過(guò)廢催化劑的回收利用研究。羅馬尼亞克拉約瓦化工聯(lián)合企業(yè)開(kāi)展過(guò)鎳系廢催化劑的回收。

1.3 美國(guó)

美國(guó)的環(huán)保法限定，進(jìn)入環(huán)境前的有害物質(zhì)必需轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)。因此，廢棄催化劑不允許隨便傾倒，掩埋廢棄催化劑也要繳納巨額費(fèi)用。迄今為止，美國(guó)的貴金屬催化劑回收已有幾十年的歷史，已形成了一個(gè)回收利用的產(chǎn)業(yè)。阿邁克斯金屬公司是美國(guó)最大的回收公司，每年可回收1360噸鉬、130噸釩和14,500噸三水氧化鋁。由于西歐廢棄催化劑的回收費(fèi)用低于美國(guó)，美國(guó)常常把本國(guó)的廢棄催化劑運(yùn)到西歐處理加工。近年來(lái)，美國(guó)已逐步采用綜合性多部門跨科學(xué)的研究計(jì)劃來(lái)解決廢棄催化劑的回收利用問(wèn)題。

美國(guó)的廢棄催化劑回收組織為廢棄催化劑服務(wù)部（Catalyst Disposal Services），主要負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)美國(guó)廢棄催化劑的回收、利用事宜。美國(guó)的一些催化劑制造公司往往與固定的廢棄催化劑回收公司保持協(xié)作關(guān)系。近年來(lái)，美國(guó)已逐步采用以綜合性多部門跨學(xué)科的研究計(jì)劃來(lái)解決廢棄催化劑的回收問(wèn)題。

2 我國(guó)脫硝催化劑市場(chǎng)現(xiàn)狀

我國(guó)目前脫硝所使用的催化劑基本都是以TiO2為基材，以V2O5為主要活性成分，以WO3、MoO3為抗氧化、抗毒化輔助成分構(gòu)成的。催化劑型式可分為3種：蜂窩式、板式和波紋板式。

隨著SCR工藝的廣泛應(yīng)用，催化劑的產(chǎn)量也在飛速發(fā)展。2013年國(guó)內(nèi)催化劑產(chǎn)量為19.2萬(wàn)m3；2014年產(chǎn)量為34萬(wàn)m3，預(yù)計(jì)2018年的產(chǎn)量將達(dá)到95萬(wàn)m3。5年間催化劑產(chǎn)量增加了近4倍。

隨著SCR工藝的廣泛應(yīng)用，廢棄催化劑的數(shù)量將越來(lái)越多。每年淘汰下來(lái)以及歷年積累的廢棄催化劑數(shù)量已達(dá)天文數(shù)字。雖然催化劑可以通過(guò)再生恢復(fù)其活性，但再生的次數(shù)不是無(wú)限的，倘若對(duì)這些廢棄催化劑不及時(shí)加以有效處置或隨意堆置，必將成為新的污染源，不僅會(huì)占用大量的土地資源，增加企業(yè)的成本，而且催化劑在使用過(guò)程中所吸附的一些有毒、有害物質(zhì)也會(huì)進(jìn)入自然環(huán)境，給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害。

3 廢棄催化劑的處置方法

3.1 回收金屬資源

將廢棄催化劑中所含的各種有價(jià)金屬資源進(jìn)行回收、循環(huán)使用，是解決廢棄催化劑的最佳方法。但在實(shí)際操作中卻難以實(shí)現(xiàn)。

（1）存在收集、儲(chǔ)存、運(yùn)輸問(wèn)題

1）雖然2014年國(guó)內(nèi)催化劑的年產(chǎn)量已達(dá)34萬(wàn)m3以上，加上歷年積累的廢棄催化劑，數(shù)量巨大，但這些催化劑分布在全國(guó)各地的不同的行業(yè)中，如電廠、化工廠等，而且損壞時(shí)間不相同，因此很難做到將其全部收集起來(lái)統(tǒng)一處理；2）廢棄催化劑表面附著大量含有重金屬的粉塵，如何有效儲(chǔ)存，防止重金屬及粉塵的二次污染，尚存在問(wèn)題；3）運(yùn)輸過(guò)程中，尤其是長(zhǎng)途運(yùn)輸過(guò)程中，難以保證催化劑表面附著的含有重金屬的粉塵不四處飛逸，存在成為流動(dòng)污染源的問(wèn)題。

（2）成分復(fù)雜，難以進(jìn)行分離、回收

催化劑是由TiO2、V2O5、WO3、MoO3等經(jīng)混捏、成

型、烘干、煅燒、切割而成。其主要成分見(jiàn)下表。

催化劑主要成分表

從表中可知催化劑主要成分為TiO2、V2O5、WO3及MoO3等，而將其中的鈦、釩、鉬、鎢等分離難度較大，尤其是鉬與鎢為同族元素，性質(zhì)相似更難以分離。

（3）建廠規(guī)模、廠址選擇困難

如以廢棄催化劑為原料進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化回收，則需要一定的生產(chǎn)規(guī)模方可維持其正常生產(chǎn)。而廢棄催化劑的充足供應(yīng)是保證產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的前提條件，因此生產(chǎn)規(guī)模及廠址確定至關(guān)重要。但實(shí)際上要想以充足的廢棄催化劑為原料保證連續(xù)生產(chǎn)是一件很困難的事情。以3×600MW機(jī)組為例，每套裝置約需要600m3催化劑，一般情況下催化劑的使用壽命約為3年（不考慮再生），則每隔3年才有約1800m3的廢棄催化劑可用。這顯然不能維持企業(yè)的正常產(chǎn)生。

由于單獨(dú)一個(gè)電廠的廢棄催化劑無(wú)法滿足生產(chǎn)需要，因此需要多個(gè)電廠、水泥廠供料才能保證正常生產(chǎn)，因此廠址應(yīng)選擇在附近有多個(gè)電廠或化工廠的地點(diǎn)，既減少運(yùn)輸費(fèi)用，又防止輸送過(guò)程中產(chǎn)生新的流動(dòng)污染源。

（4）粉塵中的重金屬處置

廢棄的催化劑附著有大量粉塵（如下圖所示），而粉塵中又含有大量重金屬成分，這些含有重金屬成分的粉塵的最終處置也是難以解決的問(wèn)題。

廢棄催化劑附著粉塵照片圖

3.2 填埋處置

填埋是廢棄催化劑最簡(jiǎn)單的處置方法。但近期公布施行的《火電場(chǎng)煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范-選擇性催化還原法》中對(duì)SCR廢棄催化劑的處理方式為壓碎后填埋。但SCR廢棄催化劑因含有V2O5、WO3等重金屬及使用過(guò)程中附著的重金屬，屬于危險(xiǎn)固體廢物，因而不得隨意填埋處理，需依據(jù)我國(guó)《固體廢物污染環(huán)境防治法》中對(duì)“危險(xiǎn)廢物污染環(huán)境防治的特別規(guī)定”條例進(jìn)行申報(bào)處置，條例中還明確提出產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物的單位必須負(fù)擔(dān)處置費(fèi)用。這說(shuō)明電廠、化工廠（作為脫硝催化劑的使用單位）和脫硝工程公司（作為脫硝工程的實(shí)施和運(yùn)行維護(hù)單位）等，必須承擔(dān)SCR廢棄催化劑的處置費(fèi)用，這無(wú)疑會(huì)給電廠、化工廠等，以及工程公司帶來(lái)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。事實(shí)上，對(duì)于廢棄催化劑采用填埋處理方式，并不符合《中華人民共和國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》中有關(guān)再利用和資源化產(chǎn)業(yè)模式的要求，因?yàn)镾CR廢棄催化劑本身是具有很高的可再利用價(jià)值的資源，應(yīng)該進(jìn)行回收再利用。

3.3 其它處理方法

目前還沒(méi)有關(guān)于SCR廢棄催化劑其它處理方法的報(bào)道，但可以將廢棄催化劑破碎后與水泥充分混合制成水泥地磚、水泥管道、水泥桿等混凝土制品。

4 廢棄催化劑的分離方法

4.1 釩、鉬（鎢）與鈦分離

廢棄的催化劑中的釩主要以V2O5、VOSO4形式存在，且后者所占比例有時(shí)高達(dá)40%～60%，這主要取決于催化劑在轉(zhuǎn)化器中所處的位置和使用時(shí)間，廢棄催化劑中的VOSO4可溶于水，而V2O5難溶于水，但易溶于強(qiáng)堿、強(qiáng)酸。從廢棄的催化劑中提取V2O5有多種方法，雖然工藝流程和操作條件不盡相同，但關(guān)健步驟是釩的浸出，并從浸出液中沉淀出V2O5。具有代表性的工藝有以下幾種：

（1）還原浸出——氧化釩法

將廢棄的催化劑通過(guò)清洗去除吸附在表面的重金屬、飛灰等雜物，然后將催化劑破碎，進(jìn)行預(yù)焙燒處理后，按比例加入NaOH溶液進(jìn)行溶解。溶解后進(jìn)行固液分離操作，然后在沉淀物中加入硫酸，經(jīng)浸出、沉降、水解、鹽處理、焙燒，可得到TiO2。對(duì)于第一次固液分離得到的溶液，滴加硫酸調(diào)節(jié)pH值，加入過(guò)量硝酸銨沉釩，進(jìn)行第二次固液分離。將過(guò)濾得到的偏釩酸銨進(jìn)行高溫分解，得到V2O5成品。對(duì)于第二次固液分離得到

的溶液，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值，再加入NaCl，得到鎢酸鈉，經(jīng)精制、過(guò)濾、離子交換等工藝，分離雜質(zhì)成分，再經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得鎢酸鈉產(chǎn)品。

（2）酸性浸出——氧化釩法

廢棄催化劑經(jīng)清洗后用鹽酸溶液升溫浸出，同時(shí)加入氧化劑氯化鉀將四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩，V2O5浸出率可達(dá)95%～98%。再用堿溶液調(diào)節(jié)pH值并煮沸溶液提到V2O5沉淀。

（3）堿性浸出法

由于V2O5為兩性氧化物，故可先用酸性溶液浸取，再用堿性NaOH或Na2CO3溶液在90℃浸出，溶液過(guò)濾后的pH值調(diào)整到1.6～1.8，煮沸后提到V2O5沉淀，堿法回收率與酸法回收率相當(dāng)，但堿法回收V2O5的純度不如酸法。

（4）燒結(jié)法

將廢棄的催化劑破碎，使顆粒粒徑在200μm左右，然后與碳酸鈉充分混合，在650℃～700℃條件下進(jìn)行燒結(jié)，使其發(fā)生如下反應(yīng)：

經(jīng)過(guò)焙燒后的物料加熱水，充分?jǐn)嚢韬蠼∈筃a2VO3和Na2MoO4溶于水，二氧化鈦與碳酸鈉也生成鈦酸鈉，主要有偏鈦酸鈉（Na2Ti2O5、Na2Ti3O3）等，但堿金屬鈦酸鹽在水溶液中的溶解度很小，可忽略不計(jì)。過(guò)濾干燥即得鈦酸鹽。再加入NH4Cl，沉淀出偏釩酸銨。

沉釩后溶液中鉬以(NH4)2MoO4形式存在于溶液中，在分離后的濾液中加入HCl，將pH值調(diào)至4.5～5.0。然后加入CaCl2溶液，沉淀出CaMoO4，濾餅用HNO3處理制得H2MoO4。

4.2 鉬與鎢分離

由于金屬元素鎢（W）、鉬（Mo）為同族元素，由于同族元素收縮效應(yīng)的影響，使得同一族的元素鎢（W）、鉬（Mo）的原子半徑、化學(xué)價(jià)態(tài)及化學(xué)性質(zhì)都極其相近，從而造成分離的困難。

采用的分離方法有萃取法、沉淀法、離子交換法等，其分離機(jī)理主要可分為鎢鉬氧化物及酸溶解度差異原理、鎢鉬氧化還原電位原理、鎢鉬過(guò)氧化物性質(zhì)差異原理、同多酸根離子性質(zhì)差異原理以及鎢鉬對(duì)硫親和力差異原理等，但真正的工業(yè)化技術(shù)不多且成本太高。在目前的技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件下，只將WO3和MoO3合并回收，不作進(jìn)一步的分離，否則分離成本太高，在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。

5 結(jié)語(yǔ)

（1）國(guó)內(nèi)目前還沒(méi)有形成對(duì)SCR廢棄催化劑回收的迫切意識(shí)，也沒(méi)有專門針對(duì)廢SCR蜂窩式催化劑回收的企業(yè)，廢棄催化劑本身是具有很高的可再利用價(jià)值的資源，應(yīng)該進(jìn)行回收再利用；2）脫硝催化劑能夠再生的應(yīng)先再生，不能再生的作無(wú)害化處理；3）廢棄催化劑每立方米可回收約800kgTiO2，約90kgV2O5+ WO3+ MoO3，既可避免環(huán)境污染問(wèn)題，也可帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益；4）國(guó)家應(yīng)征收廢棄催化劑的治污費(fèi)，這筆費(fèi)用不僅對(duì)平衡廢棄催化劑回收項(xiàng)目本身的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)具有重要作用，也是平衡SCR煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)鏈經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的重要因素；5）由于脫硝催化劑廢棄需要一定的時(shí)間，因此國(guó)內(nèi)應(yīng)按地域建廠回收，如在北方、南方等區(qū)域，每個(gè)區(qū)域建1～2個(gè)廠，以保證原料（廢棄催化劑）供應(yīng)充足；6）國(guó)家應(yīng)加強(qiáng)對(duì)廢棄催化劑的監(jiān)管力度，以保持使用企業(yè)的回收渠道暢通，便于集中處理；7）在不同區(qū)域建成幾家大型的廢棄催化劑回收企業(yè)進(jìn)行集中回收處理，不僅有利于提高回收處理水平，也有利于減少小規(guī)模、不健全、低投資的回收生產(chǎn)線，避免低水平回收工藝在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染，以及不規(guī)范的小規(guī)模企業(yè)爭(zhēng)奪廢棄催化劑原材料供給市場(chǎng)；8）從SCR廢棄催化劑中回收有價(jià)金屬V2O5、WO3、TiO2，并將回收到的有價(jià)金屬加以利用，使脫硝產(chǎn)業(yè)能夠良性循環(huán)發(fā)展。

[1] 張立，陳祟明，王平.SCR脫硝催化劑的再生與回收[J].電站輔貢，2012（9）.

[2]朱躍，程雪山，陳紅官.SCR脫硝催化劑中金屬氧化物的回收利用[G].2009年清潔高效能源燃燒發(fā)電技術(shù)論文集，2009.

[3]曾瑞.淺談SCR廢棄催化劑的回收利用[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2012（11）.

[4]德海，宋寶華，等.廢棄SCR脫硝催化劑資源回收[J].山東化工，2013，42.

[5]汪波.淺談袋式除塵器廢、舊濾袋的處置[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2011（6）.

Disposal of Abandoned Denitration Catalyzer

WANG Bo

X705

A

1006-5377（2015）12-0053-04