李鳳艷，王 鵬，袁亞東，楊雅君，錢瀏瀅

(1北京石油化工學(xué)院，北京102617;2中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽471012)

利用相變材料(phase change materials)的相變潛熱進行能量(熱能和冷能)的貯存和應(yīng)用近年來引起了應(yīng)用化學(xué)家和能源學(xué)家的廣泛重視［1］。

十水硫酸鈉是一種典型的無機水和鹽相變材料，俗名芒硝［2］，具有較高的相變潛熱(254kJ/kg)和良好的導(dǎo)熱性能，且廉價易得，是較好的潛熱蓄熱材料［3］。

然而十水硫酸鈉作為相變材料有兩個問題，其一是硫酸鈉溶液冷卻結(jié)晶時存在嚴重的過冷現(xiàn)象;其二是相變時發(fā)生固液分離［4］。為解決這些問題，尋找較好的配方，我們進行了一些實驗研究，取得了初步成果。

另外，十水硫酸鈉的相變溫度為 32.4℃左右［5］，在許多溫度較低的地方無法使用，這大大減小了其應(yīng)用范圍［6］。迄今為止，以十水硫酸鈉為相變材料形成穩(wěn)定的體系，并降低其相變溫度到適合人類使用的研究相對較少。本研究克服了十水硫酸鈉的過冷和相分離問題，同時降低其相變溫度在27℃左右，有望為十水硫酸鈉相變材料的拓展和應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及實驗儀器

1.1.1 實驗藥品

實驗過程中所用實驗藥品如表1所示。

表1 實驗藥品Table 1 Experimental Drugs

1.1.2 實驗儀器

實驗過程中所用實驗儀器如表2所示。

表2 實驗儀器Table 2 Experimental Instruments

1.2 實驗

先稱取一定量的十水硫酸鈉晶體放于燒杯中，放入55℃的恒溫水浴鍋中，待十水硫酸鈉溶解后，加入液體(本實驗包括水和甘油)，其中十水硫酸鈉與水的質(zhì)量比為3.177∶1(由前期實驗所得)，甘油的作用為加強結(jié)晶顆粒的柔軟度［7］。開啟攪拌槳，轉(zhuǎn)速為300r/min，隨后加入CMC，完全溶解后再加入硼砂和PAM，最后加入各類固體晶控劑。攪拌10min后停止，倒入密封袋中密封，放置陰涼處使其冷卻結(jié)晶，記錄其結(jié)晶效果并評分。隨后反復(fù)加熱、結(jié)晶，記錄評分。

2 結(jié)果與討論

2.1 對羧甲基纖維素鈉的考察

孫鑫泉［8］研究了十水硫酸鈉體系潛熱蓄熱及其熔凍行為，試驗表明，在體系中添加適量(2%質(zhì)量)的增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)，增加溶液的粘度。纖維素吸水率高，并具有一定的彈性，使用時具有良好的舒適感，即使在高溫下，十水硫酸鈉已全部溶化，由于纖維素具有較強的吸水和分散十水硫酸鈉的性能，此時涼墊不會有自然流動性，在低溫時也不會板結(jié)。

為了解決相分離的問題，我們選擇了加入增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)。從圖1中可以看出，十水硫酸鈉在不加增稠劑時凝固后發(fā)生了明顯的分層狀況，下層為白色固體，上層為液體;而加入2%CMC之后，樣品凝固為均一的固體小顆粒，固液相分離的現(xiàn)象消失。通過對實驗結(jié)果的分析，羧甲基纖維素在整個產(chǎn)品中的含量為2%時，結(jié)晶效果最好。

圖1 不加CMC和加入2%CMC后樣品的結(jié)晶情況Fig.1 The sample crystallization conditions without CMC and 2%CMC

2.2 對成核劑硼砂的考察

過冷指液態(tài)物質(zhì)冷卻到“凝固點”時并不結(jié)晶，而需冷卻到“凝固點”以下一定程度時才開始結(jié)晶的現(xiàn)象［9］。對于一個相變過程而言，當相變前后的自由能變化ΔG＜0時，相變過程才會發(fā)生［10］，過冷度的存在對材料的性能影響很大。

到目前為止，解決十水硫酸鈉過冷的主要方法是添加成核劑法［11］。成核劑可作為結(jié)晶生成中心的微粒，使在凝固點時順利結(jié)晶，減少或避免過冷的發(fā)生。成核劑的尋找很困難，一般來說是選擇與該種水合鹽具有相同晶型、相似原子排列、兩者的晶格參數(shù)相差在15%以內(nèi)的物質(zhì)作成核劑。硼砂與十水硫酸鈉的適應(yīng)性良好，溶解也有限，事實證明是一種很好的成核劑。

為了解決過冷的問題，加入成核劑硼砂。通過對實驗結(jié)果的分析，硼砂在整個產(chǎn)品中的含量為3%時，結(jié)晶效果最好。

2.3 對十水硫酸鈉相變體系相變溫度的調(diào)節(jié)

十水硫酸鈉中加入2%CMC和3%硼砂后，體系的過冷和相分離現(xiàn)象消除，反復(fù)加熱后結(jié)晶效果良好，體系較為穩(wěn)定。采用差示掃描量熱儀測定體系的熱性能，升溫速率為5℃/min，DSC曲線如圖2。

圖2 體系中不加NaCl的DSC測試結(jié)果Fig.2 The test result of DSC without NaCl

從圖2中可以看出，體系的相變溫度為34.84℃，而人體比較舒適的溫度為27℃左右，這限制了該體系應(yīng)用于室溫的調(diào)節(jié)。有研究報道，在十水硫酸鈉中加入適量能與其形成共熔混合物的NaCl，所形成的低共融鹽的相變溫度可控制在20℃～30℃范圍內(nèi)，是人們生活的最佳溫度區(qū)間［12］。

表3為不同NaCl摻雜量的十水硫酸鈉體系的儲熱性能，數(shù)據(jù)由DSC曲線分析得到。測試結(jié)果表明，隨著氯化鈉的增加，樣品的相變溫度逐漸降低，然而相變潛熱也在降低。當NaCl的加入量達到6%時，十水硫酸鈉相變體系的相變溫度降低到約27℃左右，而相變潛熱仍保留較高值(107.5J/g)，DSC曲線如圖3。

表3 不同NaCl的摻雜量的十水硫酸鈉相變儲熱體系的儲熱性能(摻雜量0～6%)Table 3 The heat storage performance of Na2SO4·10H2O with different amounts of NaCl(0 ～ 6%)

圖3 體系中NaCl的摻雜量為6%時的DSC測試結(jié)果Fig.3 The DSC test result of the system with 6%NaCl

3 結(jié)論

(1)增稠劑羧甲基纖維素(CMC)質(zhì)量分數(shù)為2%時，增稠效果最好;成核劑硼砂質(zhì)量分數(shù)為3%時，成核效果最好，從而形成了穩(wěn)定的十水硫酸鈉相變儲熱體系。

(2)通過摻雜NaCl，降低了十水硫酸鈉體系的相變溫度，調(diào)節(jié)NaCl的加入量，最終確定了NaCl加入量為6%，使其相變溫度降到27℃左右，更適用于人們的生活和儀器儀表的工作區(qū)間，大大拓展了其應(yīng)用范圍。

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