曾嘉強(qiáng)，吳文成，戴軍，董長(zhǎng)勛*

1. 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；2. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210095

有機(jī)酸-氯化物復(fù)合浸提去除土壤重金屬的效應(yīng)及對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

曾嘉強(qiáng)1，吳文成1，戴軍2，董長(zhǎng)勛2*

1. 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；2. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 南京 210095

化學(xué)淋洗作為一種高效、能徹底去除土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)而受到廣泛關(guān)注，其中淋洗劑的選擇是淋洗技術(shù)的關(guān)鍵，另外淋洗修復(fù)后土壤性質(zhì)的變化一直是限制淋洗技術(shù)推廣應(yīng)用的因素之一。以某冶煉廠周邊重金屬Cd、Pb污染農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，采用振蕩浸提方法，研究了有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙酸和草酸）與氯化物（FeCl3、CaCl2、MgCl2、KCl和NaCl）單獨(dú)浸提，以及有機(jī)酸與氯化物復(fù)合浸提對(duì)土壤中Cd、Pb的去除效果，并測(cè)定了浸提前后土壤理化性質(zhì)的變化。結(jié)果表明，有機(jī)酸對(duì)土壤中Cd、Pb的去除效率大小順序?yàn)闄幟仕?蘋果酸（酒石酸）>草酸>乙酸；氯化物大小順序?yàn)镕eCl3>CaCl2>MgCl2>KCl>NaCl。檸檬酸（150 mmol·L-1）和FeCl3（50 mmol·L-1）復(fù)合浸提，對(duì)Cd、Pb的去除率顯著提高，對(duì)于老王寨土樣，分別達(dá)到44.6%和29.0%，而檸檬酸和FeCl3單獨(dú)浸提分別為36.4%和15.1%、28.0%和10.9%；對(duì)于大田灣土樣，對(duì)Cd、Pb的去除率分別達(dá)到64.4%和16.9%，而檸檬酸單獨(dú)浸提為445.4%和10.8%，F(xiàn)eCl3單獨(dú)浸提Cd只有5.0%，Pb幾乎未洗出。檸檬酸（100 mmol·L-1）與FeCl3（50 mmol·L-1）復(fù)合連續(xù)浸提3次后，老王寨和大田灣土樣土壤pH值下降顯著，分別下降2.45和4.03個(gè)單位；CEC和速效N、P、K含量下降顯著，游離氧化鋁顯著增加，有機(jī)質(zhì)變化不顯著。淋洗修復(fù)后的農(nóng)田土壤重金屬含量大幅降低，為后續(xù)實(shí)施植物修復(fù)等技術(shù)降低壓力和風(fēng)險(xiǎn)，后續(xù)耕作，建議施加堿石灰調(diào)節(jié)土壤pH，并補(bǔ)充N、P、K肥料。

有機(jī)酸；氯化物；重金屬；復(fù)合浸提；土壤性質(zhì)

ZENG Jiaqiang, WU Wencheng, DAI Jun, DONG Changxun. The Effects of Removal of Heavy Metal and Changes of Basic Properties on Contaminated Soils by Composite Washing with Organic Acids and Chlorides [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(11): 1898-1903.

長(zhǎng)期以來，土壤環(huán)境因大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)等人為活動(dòng)，受到了有機(jī)物或重金屬等不同程度的污染，嚴(yán)重威脅了生態(tài)安全和人類健康（駱永明等，2006）。其中重金屬具有毒性大、難降解、流動(dòng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，目前成為土壤環(huán)境重點(diǎn)研究方向之一（Bolan et al.，2014）。土壤浸提修復(fù)技術(shù)與工程修復(fù)和生物修復(fù)相比，被認(rèn)為是快速有效去除土壤重金屬的修復(fù)技術(shù)（陳志良等，2015；Jean-Soro et al.，2012；董漢英等，2010），該技術(shù)是利用浸提劑將土壤中的重金屬溶解于液相，使其隨浸提液流出，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。浸提技術(shù)對(duì)土壤重金屬的去除速度快、效率高，因此主要應(yīng)用于小面積重金屬中重度污染土壤的修復(fù)。選擇合適的浸提劑是浸提修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵之一，目前研究較多的浸提劑主要包括金屬螯合劑（丁竹紅等，2009；Zhang et al.，2010）、無機(jī)鹽類（Tomoyuki et al.，2008）、表面活性劑（張永等，2006）、有機(jī)酸（梁金利等，2012）等。傳統(tǒng)的螯合劑、無機(jī)酸等浸提劑在去除土壤重金屬的同時(shí)，也帶來土壤物理、化學(xué)和生物等性質(zhì)的破壞，致使大量土壤養(yǎng)分流失。而檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等有機(jī)酸，其生物降解性好，幾乎不影響土壤性質(zhì)，近年了逐漸開始用于土壤浸提修復(fù)技術(shù)的研究（李玉雙等，2012；平安等，2011）。另外，Takashi et al.（2012）利用FeCl3溶液浸提礦山下水田土壤中重金屬，鎘的去除效果很好，對(duì)土壤環(huán)境影響較小。因此，無機(jī)鹽類、有機(jī)酸等相對(duì)比較“溫和”

的土壤浸提劑，更適宜對(duì)農(nóng)田土壤的淋洗修復(fù)。一些學(xué)者逐漸采取幾種浸提劑復(fù)合使用，利用其協(xié)同作用，以提高重金屬的去除率（許中堅(jiān)等，2014；Qiu et al.，2010）。近年來，浸提修復(fù)技術(shù)成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，對(duì)浸提劑濃度、液固比、浸提時(shí)間、浸提次數(shù)、pH等因素對(duì)去除效果的影響進(jìn)行了大量的研究（許中堅(jiān)等，2014；Li et al.，2015；李玉姣等，2014），然而對(duì)于浸提修復(fù)后的土壤性質(zhì)變化的研究鮮見報(bào)道，尤其農(nóng)田土壤修復(fù)后理化性質(zhì)的變化直接影響耕地的可利用性和作物的生長(zhǎng)與品質(zhì)。因此本文嘗試采用氯化物和有機(jī)酸復(fù)合浸提劑，研究了重金屬（Cd/Pb）重度污染農(nóng)田土壤浸提效應(yīng)，以及浸提前后土壤理化性質(zhì)和養(yǎng)分變化，為重金屬污染農(nóng)田土壤浸提修復(fù)技術(shù)應(yīng)用的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和后續(xù)種植培肥提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1供試土壤

土壤樣品采自湖南省湘西土家族苗族自治州的花垣縣老王寨村（28°32′33.68″N，109°20′48.75″E）和吉首市大田灣村（28°18′25.60″N，109°45′37.54″E）農(nóng)田表層土壤（0～20 cm）。土壤樣品采回后在室溫下自然風(fēng)干，一部分過2 mm篩用于浸提試驗(yàn)；另一部分土樣磨細(xì)過0.25 mm篩，用于土壤基本理化性質(zhì)分析，試驗(yàn)方法按《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》（魯如坤，1999）測(cè)定。土壤基本理化性質(zhì)見表1。土壤重金屬污染物主要是Cd和Pb，其含量遠(yuǎn)高于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618─1996，pH≤6.5，Cd<0.30 mg·kg-1，Pb<250 mg·kg-1）。

表1 土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physical-chemical properties of the soils

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1 單一浸提劑浸提試驗(yàn)

分別稱取2 g過2 mm篩的土壤樣品加入50 mL的經(jīng)酸泡的塑料離心管中，按 5∶1的液固質(zhì)量比分別加入10 mL 200 mmol·L-1的有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、酸和草酸）或100 mmol·L-1氯化物（FeCl3、CaCl2、MgCl2、KCl和NaCl）溶液，搖勻，將離心管放置于25 ℃恒溫振蕩儀（杰瑞爾CHA-S）中，以180 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩24 h后，以4000 r·min-1的速度離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜，用原子吸收分光光度計(jì)（Hitachi Z-2000）測(cè)定上清液Cd、Pb濃度，計(jì)算 Cd、Pb的去除率（η）：

c為浸提平衡液重金屬濃度（mg·L-1），V為浸提液體積（mL），M為重金屬摩爾質(zhì)量，w為土壤質(zhì)量（g），m為土壤重金屬全量（mg·kg-1）。

1.2.2 復(fù)合浸提劑浸提試驗(yàn)

將 FeCl3（0～50 mmol·L-1）與檸檬酸（0～150 mmol·L-1）按不同濃度梯度混合作為復(fù)合浸提劑，測(cè)定復(fù)合浸提劑對(duì) Cd、Pb的去除率，浸提條件同1.2.1。

1.2.3 浸提后土壤性質(zhì)測(cè)定

設(shè)置 FeCl3（50 mmol·L-1）與檸檬酸（100 mmol·L-1）復(fù)合作為浸提劑，分別連續(xù)浸提1次、2次、3次，浸提條件同1.2.1，測(cè)定每次上清液Cd、Pb濃度，計(jì)算浸提3次總?cè)コ?。浸提后的土壤用去離子水漂洗2次后風(fēng)干，按農(nóng)化分析方法測(cè)定土壤性質(zhì)，如有機(jī)質(zhì)、pH、Eh、CEC、EC、游離氧化鐵、游離氧化鋁，土壤養(yǎng)分如氮、磷、鉀等，并測(cè)定浸提3次后土壤中剩余重金屬Cd、Pb的全量。

以上1.2.1、1.2.2和1.2.3試驗(yàn)均做3次重復(fù)，以Cd、Pb污染土壤標(biāo)準(zhǔn)物（GBW 08303）進(jìn)行質(zhì)量控制，回收率控制在92.3%～105.1%。

1.3數(shù)據(jù)處理

圖表用Origin Pro 8.5.1進(jìn)行繪制，試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Microsoft Office Excel 2003進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1單一浸提劑對(duì)土壤中Cd、Pb去除效果

設(shè)置4種有機(jī)酸濃度為200 mmol·L-1對(duì)老王寨和老王寨土樣進(jìn)行浸提試驗(yàn)，同時(shí)用去離子水浸提做空白對(duì)照，去除效果如圖 1。去離子水對(duì)重金屬Cd、Pb的浸提效率都很低，上清液Cd、Pb濃度低于檢出限，這是因?yàn)橥寥牢廴緯r(shí)間較長(zhǎng)，污染物與土壤結(jié)合比較緊密，因而用水浸提重金屬去除率很低（高國(guó)龍等，2013）。而有機(jī)酸浸提效果較好，對(duì)老王寨土樣，檸檬酸對(duì) Cd、Pb去除率最高，分別達(dá)到 57.3%和 15.6%，其次是酒石酸和蘋果酸，分別為44.7%和10.3%、41.1%和 7.8%，而草酸和乙酸對(duì)Cd、Pb去除率相對(duì)較低，都在5.0%以下。對(duì)于大田灣土樣，檸檬酸對(duì) Cd去除率較高，分別達(dá)到42.7%，其次是蘋果酸和酒石酸，分別為31.5%、10.8%，草酸和乙酸對(duì) Cd較低，都在 8.0%以下。有機(jī)酸對(duì)Pb的去除率都非常低，因?yàn)椴菟釙?huì)與Pb形成不溶性的絡(luò)合物（董漢英等，2010），同時(shí)也有研究表明，與Cd相比，土壤中的Pb移動(dòng)性較差，更難于提?。˙egum et al.，2012）。另外土壤中Pb含量遠(yuǎn)高于Cd含量，所以去除率相對(duì)降低。

圖1 有機(jī)酸對(duì)土壤Cd、Pb的去除效果Fig. 1 Removal effects of Cd and Pb by organic acid washing

研究表明，有機(jī)酸對(duì)土壤重金屬的去除主要是因?yàn)槠浔旧砜梢耘c重金屬離子形成可溶性的絡(luò)合物，從而促進(jìn)重金屬離子從土壤中解吸下來，同時(shí)也能增加重金屬離子的活動(dòng)性（李玉雙等，2012）。有機(jī)酸對(duì)重金屬的去除效率不僅與有機(jī)酸的酸性相關(guān)，也與有機(jī)酸的絡(luò)合能力相關(guān)。檸檬酸、酒石酸和蘋果酸對(duì)重金屬的有較強(qiáng)去除能力，主要是因?yàn)橛卸鄠€(gè)羧基而與重金屬有較強(qiáng)的絡(luò)合能力。有很多研究表明檸檬酸、酒石酸和蘋果酸對(duì)重金屬Cd、Pb、Cu等都具有較好去除能力（張宏波等，2008；王海娟等，2010）。

設(shè)置氯化物濃度為100 mmol·L-1的溶液進(jìn)行浸提試驗(yàn)，去除率結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，對(duì)于老王寨土樣的浸提，試驗(yàn)所用的5種氯化物中，F(xiàn)eCl3對(duì)重金屬Cd、Pb的浸提效果都比較好，對(duì)Cd、 Pb的去除率分別為38.4%和22.1%，其次是CaCl2和MgCl2，對(duì)Cd的浸提效果相對(duì)較好，對(duì)Cd、Pb的去除率分別為16.3%和11.7%，而對(duì) Pb的去除率都很低，均在于1.0%以下，NaCl和KCl對(duì)Cd、Pb的去除率都相對(duì)較低，均在6.0%以下。對(duì)于大田灣土樣，F(xiàn)eCl3對(duì)重金屬Cd、Pb的浸提效果較好，對(duì)Cd、Pb的去除率分別為62.9%和14.7%，CaCl2和MgCl2對(duì)Cd有少量的去除，去除率分別為2.0%和1.1%。而其它氯化物對(duì)Cd、Pb的去除率均非常低。

圖2 氯化物對(duì)土壤Cd、Pb的去除效果Fig. 2 Removal effects of Cdand Pb by chlorides washing

5種氯化物中，F(xiàn)eCl3對(duì)重金屬Cd有較好去除效果，主要是因?yàn)镕e3+的水解作用大大降低了溶液的pH值，H+濃度增加后，可通過質(zhì)子促進(jìn)氧化物的溶解而釋放金屬離子，同時(shí)土壤溶液在低 pH值條件下，顆粒表面帶正電荷，對(duì)陽離子的吸附力降低，重金屬離子容易被解吸（張宏波等，2008）。另外，F(xiàn)eCl3中Cl-對(duì)土壤中交換態(tài)的Cd2+具有絡(luò)合作用，可生成[CdCl4]2+、[CdCl3]-、[CdCl2]、[CdCl]+等各級(jí)可溶性絡(luò)合物（Tomoyuki et al.，2008），Cd2+容易被去除，溶液的 pH值降低也促進(jìn)這種絡(luò)合作用。CaCl2可去除少量的Cd有，Ca2+與重金屬離子具有交換作用，雖然比氫離子競(jìng)爭(zhēng)性更弱，仍然可以將重金屬離子交換去除（李玉姣等，2014），溶液的pH值降低，這種離子交換增強(qiáng)。

2.2復(fù)合浸提劑對(duì)土壤中Cd、Pb去除效果

依據(jù) 2.1試驗(yàn)結(jié)果，確定浸提效果較最好的FeCl3（0～50mmol·L-1）與檸檬酸（0～150 mmol·L-1）分別混合作為復(fù)合浸提劑，對(duì) Cd、Pb的去除效果列于表 2。與 FeCl3溶液和檸檬酸溶液?jiǎn)为?dú)浸提相比，兩者復(fù)合浸提，對(duì)土壤中 Cd、Pb的去除率顯著提高。對(duì)于老王寨土樣，50 mmol·L-1FeCl3溶液?jiǎn)为?dú)浸提，Cd、Pb的去除率分別為28.0%和10.9%，與 150 mmol·L-1的檸檬酸溶液復(fù)合后，對(duì) Cd、Pb的去除率分別提高至44.6%和29.0%，Pb的去除效率提高更為顯著。對(duì)于大田灣土樣，50 mmol·L-1FeCl3單獨(dú)浸提，Cd去除率只有5.0%，Pb幾乎未去除，與150 mmol·L-1的檸檬酸溶液復(fù)合以后，對(duì)Cd、Pb的去除率分別達(dá)到64.4%和16.9%。在實(shí)際應(yīng)用過程，浸提液的濃度設(shè)置即要考慮重金屬去除效率，又要結(jié)合對(duì)土壤性質(zhì)的影響和經(jīng)濟(jì)成本，依據(jù)表 2的結(jié)果，對(duì)于老王寨土樣，F(xiàn)eCl3和檸檬酸濃度分別設(shè)置20和100 mmol·L-1復(fù)合比較合適，Cd、Pb的去除效率分別達(dá)到了43.7%和22.9 %，比FeCl3單獨(dú)浸提增加了56.0%和110.0%，比檸檬酸單獨(dú)浸提增加了22.7%和92.4%；對(duì)于大田灣土樣，F(xiàn)eCl3和檸檬酸濃度分別設(shè)置50和100 mmol·L-1復(fù)合比較合適，Cd、Pb的去除效率分別達(dá)到了61.1%和12.8 %，比FeCl3單獨(dú)浸提增加了11.2倍和41.6倍，比檸檬酸單獨(dú)浸提增加了42.0%和7.2倍，F(xiàn)eCl3加入檸檬酸對(duì)于Pb的去除率的增加尤為顯著。

表2 檸檬酸-FeCl3復(fù)合浸提對(duì)Cd、Pb的去除效率Table 2 Removal efficiency of Cd and Pb by citric acid-FeCl3composite washing %

檸檬酸溶液與 FeCl3溶液的復(fù)合后對(duì)重金屬去除效率顯著提高，可能是由于復(fù)合浸提劑提供了檸檬酸根離子和氯離子，這些離子作為配位離子都可以與金屬離子形成絡(luò)合物，并且 FeCl3溶液降低了復(fù)合體系的 pH值，可以促進(jìn)這些絡(luò)合物重金屬的形成。另外在酸性條件下，土壤顆粒表面帶正電荷（徐仁扣等，2014），能夠吸附有機(jī)酸陰離子和氯離子，有利于土壤表面的金屬離子形成絡(luò)合物，從而使重金屬釋放到溶液中（Javier et al.，2013）。FeCl3中Cl-與土壤中交換態(tài)的Cd2+生成絡(luò)合物，使交換態(tài)Cd2+容易被去除。另外，較低 pH值的酸解作用和有機(jī)酸溶解、絡(luò)合作用破壞了重金屬的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨瘧B(tài)而更容易被去除（Bolan et al.，2014）。李玉姣等（2014）研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸和FeCl3復(fù)合使用，經(jīng)多次浸提，其酸解和絡(luò)合的協(xié)同作用，使土壤中Cd的交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)均大幅減少或消失。

2.3復(fù)合浸提對(duì)土壤性質(zhì)的影響

浸提劑作為化學(xué)試劑，將其加入土壤中，可能會(huì)對(duì)土壤的理化性質(zhì)、肥力、生態(tài)環(huán)境等造成一定的不利影響，從而影響修復(fù)后土壤的再利用，所以設(shè)置較低濃度的FeCl3（50 mmol·L-1）溶液與檸檬酸（100 mmol·L-1）的復(fù)合浸提劑，采取多次浸提以減少對(duì)土壤性質(zhì)的影響。連續(xù)浸提1次、2次、3次后，用去離子水浸提2次，測(cè)定浸提后的土壤性質(zhì)（表3）。發(fā)現(xiàn)1次淋洗對(duì)土壤性質(zhì)的影響最大，2次和3次淋洗后性質(zhì)變化幅度減小。其中土壤 pH值變化最為顯著，1次浸提就下降2～3個(gè)單位，3次浸提后老王寨土樣pH值從5.62下降至3.17，大田灣pH值從7.48下降至3.45。土壤有機(jī)質(zhì)含量變化較小，表明復(fù)合浸提劑對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)影響較小。大田灣土樣游離氧化鐵含量顯著下降，老王寨土樣游離氧化鐵含量顯著上升，而2種土樣的氧化鋁均明顯增加，但是本課題組發(fā)現(xiàn)不含鐵的淋洗劑的洗出液中，仍然有較多的鐵和鋁溶出（李玉姣等，2014），可能是鐵鋁氧化物被浸提劑破壞，氧化鐵和氧化鋁的各個(gè)形態(tài)的含量減少并發(fā)生了重新分配，游離氧化鐵變化的不確定性，與淋洗劑中含有 FeCl3有關(guān)，還需要對(duì)氧化鐵和氧化鋁的形態(tài)變化進(jìn)一步研究。

表3 浸提前后土壤基本性質(zhì)Table 3 Soil basic properties before and after washing treatment

浸提后土壤養(yǎng)分速效N、P、K損失較大，尤其是速效磷下降顯著，淋洗2次后不能檢出。土壤有效性磷主要來自無機(jī)磷，包括鋁鈣P（Ca-P）、鐵P（Fe-P）、P（Al-P）和閉蓄態(tài)P（O-P）。有研究表明，有機(jī)酸對(duì)土壤中的無機(jī)磷具有活化作用，使其從土壤礦物中釋放（章愛群等，2009）。在浸提過程中，鐵錳氧化物被浸提劑破壞，其結(jié)合的磷可能被釋放出來進(jìn)入浸提液，從而使土壤中速效磷含量降低。檸檬酸和 FeCl3復(fù)合浸提劑是一種對(duì)土壤養(yǎng)分影響相對(duì)較小的浸提劑，采用此浸提劑修復(fù)后，可以通過施加相應(yīng)的N、P、K肥料，避免土壤貧瘠化的發(fā)生。50 mmol·L-1FeCl3與100 mmol·L-1的檸檬酸復(fù)合浸提3次后，老王寨土樣Cd、Pb總?cè)コ史謩e為50.5%和47.0%，分別從11.0、394.3 mg·kg-1下降至5.39、205.0 mg·kg-1。大田灣土樣Cd、Pb總?cè)コ史謩e為 71.2%和 31.3%，淋洗后土樣中土樣Cd、Pb的總量分別從 47.4、787.8 mg·kg-1下降至12.9、544.3 mg·kg-1，淋洗后的土樣Cd、Pb總量與Cd、Pb總?cè)コ蕯?shù)據(jù)基本吻合。參照表2結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與1次浸提相比，連續(xù)浸提3次浸提，Cd、Pb總?cè)コ试黾语@著，土樣中 Cd、Pb的全量大幅下降，雖然未達(dá)到土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，可為后續(xù)的植物或微生物等修復(fù)方法減輕壓力。

3 結(jié)論

（1）有機(jī)酸溶液對(duì)壤重金屬 Cd、Pb的去除能力為檸檬酸>酒石酸（蘋果酸）>乙酸>草酸；氯化物溶液對(duì)重金屬Cd、Pb的去除能力為FeCl3>CaCl2> MgCl2>KCl>NaCl。

（2）有機(jī)酸與氯化物溶液復(fù)合浸提，其酸解或絡(luò)合的協(xié)同作用顯著提高土壤重金屬的去除率，其中FeCl3與檸檬酸溶液復(fù)合浸提效果最好，Cd、Pb的去除率比 FeCl3與檸檬酸單獨(dú)浸提劑分別提高43.2%和3倍以上。

（3）檸檬酸與FeCl3復(fù)合連續(xù)3次浸提，老王寨和大田灣土樣土壤pH值分別下降2.45和4.03個(gè)單位；有機(jī)質(zhì)變化不顯著，游離氧化鋁含量顯著增加，CEC和速效N、P、K顯著下降，需施用石灰等堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)土壤pH，施加N、P、K肥以滿足后續(xù)耕作要求。

BEGUM Z A, RAHMAN I M M, TATE Y, et al. 2012a. Remediation of toxic metal contaminated soil by washing with biodegradable aminopolycarboxylatechelants [J]. Chemosphere, 87(10): 1161-1170.

BOLAN N, KUNHIKRISHNAN A, THANGARAJAN R, et al. 2014. Remediation of heavy metal(loid)s contaminated soils--to mobilize or to immobilize? [J]. Journal of Hazardous Materials, 266(4): 141-166.

JAVIER P E, CONSUELO E, ANA M, et al. 2013. Chemical speciation and mobilization of copper and zinc in naturally contaminated mine soils with citric and tartaric acids [J]. Chemosphere, 90(2): 276-283.

JEAN-SORO L, BORDAS F, BOLLINGER J C. 2012. Column leaching of chromium and nickel from a contaminated soil using EDTA and citric acid [J]. Environmental Pollution, 164(1): 175-181.

LI Y J, HU P J, ZHAO J, et al. 2015. Remediation of cadmium-and lead-contaminated agricultural soil by composite washing with chlorides and citric acid [J]. Environmental Science and Pollution Research, 22(7): 5563-5571.

QIU R L, ZOU Z L, ZHANG W H, et al. 2010. Removal of trace and major metals by soil washing with Na2EDTA and oxalate [J]. Journal of Soils and Sediments, 10(1): 45-53.

TAKASHI N, TAKESHIHORIO, ATSUSHIYOKOYAMA, et al. 2012. Ecological risk assessment of on-site soil washing with iron(III) chloride in cadmium-contaminated paddy field [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 80(3): 84-90.

TOMOYUKI M, HIROYUKI T, TAKASHI K, et al. 2008. Restoration of cadmium-contaminated paddy soils by washing with ferric chloride: Cd extraction mechanism and bench-scale verfication [J].Chemosphere, 70(6): 1035-1043.

TOMOUYUKI M, TAKASHI K, HIROYUKI T, et al. 2007. Remediation of cadmium-contaminated paddy soils by washing with calcium chloride: Verifiation of on-site washing [J].Environmental Pollution, 147(1): 112-119.

ZHANG W H, HUANG H, TAN F F, et al. 2010. Influence of EDTA washing on the species and mobility of heavy metals residual in soils [J]. Journal of Hazardous Materials, 173(1-3): 369-376.

陳志良, 雷國(guó)建, 蘇耀明, 等. 2015. 茶皂素與EDTA 淋洗對(duì)土壤中鉛、鋅形態(tài)的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 24(8): 1394-1398

丁竹紅, 胡忻, 大強(qiáng). 2009. 螯合劑在重金屬污染土壤修復(fù)中應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 18(2): 777-782.

董漢英, 仇榮亮, 趙芝灝, 等. 2010. 工業(yè)廢棄地多金屬污染土壤組合浸提修復(fù)技術(shù)研究[J]. 土壤學(xué)報(bào), 47(6): 1126-1133.

高國(guó)龍, 張望, 周連碧, 等. 2013. 重金屬污染土壤化學(xué)浸提技術(shù)進(jìn)展[J].有色金屬, 3(1): 49-52.

李玉姣, 溫雅, 胡鵬杰, 等. 2014. 有機(jī)酸和FeCl3復(fù)合浸提修復(fù)Cd、Pb污染農(nóng)田的研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 33(12): 2335-2342.

李玉雙, 胡曉鈞, 宋雪英, 等. 2012. 檸檬酸對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的浸提修復(fù)效果與機(jī)理[J]. 沈陽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 24(2):6-9.

梁金利, 蔡煥興, 段雪梅, 等. 2012. 有機(jī)酸土柱浸提法修復(fù)重金屬污染土壤[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 6(9): 3339-3343.

魯如坤. 1999. 土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M]. 北京: 中國(guó)農(nóng)業(yè)科技出版社.

駱永明, 滕應(yīng). 2006. 我國(guó)土壤污染退化狀況及防治對(duì)策[J]. 土壤, 38(5): 505-508.

平安, 魏忠義, 李培軍, 等. 2011. 有機(jī)酸與表面活性劑聯(lián)合作用對(duì)土壤重金屬的浸提效果研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 20(7): 1152-1157.

王海娟, 寧平, 曾向東, 等. 2010. 浸提劑對(duì)土壤鉛浸提效率及養(yǎng)分損失的研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 32(5): 101-104

徐仁扣, 李九玉, 軍姜. 2014. 可變電荷土壤中特殊化學(xué)現(xiàn)象及其微觀機(jī)制的研究進(jìn)展[J]. 土壤學(xué)報(bào), 51(2): 207-214.

許中堅(jiān), 許丹丹, 郭素華, 等. 2014. 檸檬酸與皂素對(duì)重金屬污染土壤的聯(lián)合浸提作用[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 33(8): 1519-1525.

張宏波, 王剛, 馬恩. 2008. 天然有機(jī)酸對(duì)污染土壤Cd和Cu萃取效果的對(duì)比研究[J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì), 28(9): 29-31.

張永, 廖柏寒, 曾清如, 等. 2006. 兩種表面活性劑對(duì)污染土壤中重金屬的萃取研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 25(增刊): 248-250.

章愛群, 賀立源, 趙會(huì)娥, 等. 2009. 有機(jī)酸對(duì)土壤無機(jī)態(tài)磷轉(zhuǎn)化和速效磷的影響[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 29(8): 4061-4069.

The Effects of Removal of Heavy Metal and Changes of Basic Properties on Contaminated Soils by Composite Washing with Organic Acids and Chlorides

ZENG Jiaqiang1, WU Wencheng1, DAI Jun2, DONG Changxun2*
1. South China Institute of Environmental Sciences, MEP, Guangzhou 510655, China; 2. College of Science, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China

Chemical washing technique has been one of the hot soil remediations because of its high efficiency and complete removal of the heavy metals in soils. The key of washing technique is washing agents, furthermore, the changes of the soil basic properties after washing has been one of the factors that limited to application. Tests were conducted to examine the removal efficiency of cadmium (Cd) and lead (Pb) on contaminated soil from around smelter by organic acids (citric acid, tartaric acid, malic acid, acid and oxalic acid) and chloride (FeCl3, CaCl2, MgCl2, KCl and NaCl) washing, and washing with mixture of organic acid (citric acid or tartaric acid) and chloride. The changes of soil basic properties in soil were also determined before and after soil washing. The results showed that the removal efficiency of Cd and Pb were citric acid > malic acid, tartaric acid > oxalic acid > acetic acid by organic acids washing, and FeCl3> CaCl2> MgCl2> KCl > NaCl by chloride washing. The removal efficiency of Cd and Pb increased by citric acid (150 mmol·L-1) mixed with FeCl3(50 mmol·L-1) washing, were up to 44.6% and 29.0% for the soil samples of Laowang village, and it is only 35.6% and 11.6%, 28.0% and 10.9% by organic acids and chloride washing, respectively. The removal efficiency of Cd and Pb were up to 64.4% and 16.9% for the soil samples of Da Tian Wan by citric acid mixed with FeCl3washing, respectively, But the removal efficiency of Cd and Pb was only 43.0% and1.5% by citric acid washing. The removal efficiency of Cd was 5% and Pb almost did not wash out by FeCl3washing. The pH values of Laowang village and Datianwan soils were declined 2.45 and 4.03 units by citric acid (100 mmol·L-1) mixed with FeCl3(50 mmol·L-1) washing 3 times later, respectively The CEC and available N, P, K were decreased, the free oxides (Al) increased significantly, and the organic matter was almost unchanged. The heavy metals concentrations decreased significantly after washing remediation and reduced pressure and risks for the subsequent implementation of phytoremediation technology, suggesting applying alkali lime adjust soil pH, adding N, P, K fertilizer.

organic acids; chlorides; heavy metal; composite washing; soil properties

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.11.022

X131.3；X53

A

1674-5906（2015）11-1898-06

國(guó)家重金屬污染治理專項(xiàng)“清遠(yuǎn)市電子廢棄物拆解重金屬污染治理項(xiàng)目”；江蘇省科技支撐項(xiàng)目（BE20130711）

曾嘉強(qiáng)（1980年生），男，工程師，主要從事受損生態(tài)修復(fù)與評(píng)價(jià)。E-mail: zengjiaqiang@scies.org *通信作者。E-mail:dongcx@njau.edu.cn

2015-08-11

引用格式：曾嘉強(qiáng), 吳文成, 戴軍, 董長(zhǎng)勛. 有機(jī)酸-氯化物復(fù)合浸提去除土壤重金屬的效應(yīng)及對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 24(11): 1898-1903.