李德貴，王賢婷

百色學(xué)院物理與電信工程系，廣西 百色 533000

氟是人體必需的微量元素之一，但飲用水中氟含量超過1.0mg／L時(shí)會(huì)導(dǎo)致氟疾病，如：氟骨病、氟斑牙等，甚至引發(fā)神經(jīng)、心臟疾病等［1－2］.另外，礦石開采、金屬冶煉、焦炭、玻璃、鋁加工、電鍍、電子、農(nóng)藥、化肥等行業(yè)也會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水［3］，因此，研發(fā)高效除氟劑具有重大意義.

活性氧化鋁是一種多孔的固體物質(zhì)，具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性強(qiáng)及表面酸性［4］等特點(diǎn)，在工業(yè)上廣泛用作干燥劑、吸附劑、催化劑和催化劑載體.活性氧化鋁在除氟領(lǐng)域的應(yīng)用正是基于其良好的吸附性能.華根福等人［5］通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，分析了原水氟離子濃度、pH值、活性氧化鋁的投入量和吸附時(shí)間對活性氧化鋁除氟性能的影響.結(jié)果表明：活性氧化鋁除氟的最佳pH值為5～7，最佳投入量為10g／L.活性氧化鋁在水中的除氟效果雖然較好，但仍然存在吸附容量低、吸附速率慢等問題.研究人員企圖通過對活性氧化鋁進(jìn)行改性以獲得更好的除氟效果.王國建等人［6］采用聚硅酸對活性氧化鋁進(jìn)行改性，并對其除氟性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用硅改性活性氧化鋁的除氟效果比未改性的活性氧化鋁的除氟效果提高了5～6倍；顧偉偉等人［7］采用凝膠法制備了磷改性活性氧化鋁，并與鑭、鈰、鋇改性的活性氧化鋁的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：磷改性的活性氧化鋁的熱穩(wěn)定性最好，隨著磷含量的增加，活性氧化鋁的高溫?zé)岱€(wěn)定性提高、比表面積和孔容逐漸增大.目前，學(xué)者們對活性氧化鋁的改性研究大多是針對其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行的，而對其除氟性能改性的研究還比較少.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：分析純氟化鈉（NaF）、分析純氫氧化鉀（KOH）、分析純濃硫酸（H2SO4）、分析純硫酸鐵［Fe2（SO4）3·xH2O］、分析純硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O）、自制氫氧化鑭粉體及國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的活性氧化鋁（粒徑約為3～5mm）.

儀器：PXS－215型離子活度計(jì)、AR224CN型電子天平、DZF－6050型真空干燥箱、SX2－5－12型箱式電阻爐、79－2型磁力攪拌器、Smart Lab全自動(dòng)智能型多功能X射線衍射儀等.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用硫酸鋁溶液浸泡，并超聲波振蕩1h、過濾、烘干、焙燒的方法對活性氧化鋁改性.利用XRD分析改性活性氧化鋁的物相組成.除氟實(shí)驗(yàn)步驟為：將2g樣品加入到氟含量為19mg／L，100mL的溶液中攪拌，控制溶液的pH值約為6，采用離子活度計(jì)測試吸附過程溶液中氟離子含量的變化，通過除氟實(shí)驗(yàn)研究硫酸鋁的濃度、焙燒溫度及焙燒時(shí)間對改性活性氧化鋁吸附性能的影響，并與硫酸鐵、氫氧化鑭及氫氧化鉀等改性的活性氧化鋁的除氟性能進(jìn)行對比，以獲得最佳的改性劑參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化鋁物相分析

采用日本理學(xué)株式會(huì)社理學(xué)公司生產(chǎn)的Smart Lab全自動(dòng)智能多功能X射線衍射儀對改性活性氧化鋁進(jìn)行物相測試分析，其XRD圖譜如圖1所示.

圖1 活性氧化鋁的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of activated alumina

根據(jù)物相檢索結(jié)果，圖1中的衍射峰對應(yīng)的主要物相為Al2O3，沒有發(fā)現(xiàn)其他較為明顯的衍射峰，且符合李波等人［8］對γ－Al2O3的XRD鑒定，因此，可以確定改性活性氧化鋁主要是γ－Al2O3.由于其衍射峰較寬、峰強(qiáng)度較低，結(jié)晶不完整，存在較多的缺陷，有利于吸附的進(jìn)行，吸附能力有所提高.

2.2 改性劑種類對除氟性能的影響

分別采用0.4mol／L的 Al2（SO4）3，F(xiàn)e2（SO4）3，La（OH）3及KOH溶液對活性氧化鋁進(jìn)行浸泡，并超聲波振蕩1h，過濾、烘干后在500℃下焙燒2h，制備出不同的改性活性氧化鋁，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知：改性后的活性氧化鋁的除氟性能明顯好于未改性的活性氧化鋁.未經(jīng)改性的活性氧化鋁僅能將溶液中的氟離子含量從19mg／L降低到吸附平衡時(shí)的13.14mg／L.而分別經(jīng)硫酸鋁、硫酸鐵、氫氧化鑭及氫氧化鉀改性的活性氧化鋁能使溶液中的氟含量從19mg／L分別降到吸附平衡時(shí)的0.026，0.0045，0.23及0.0062mg／L，經(jīng)氫氧化鉀、硫酸鐵及硫酸鋁改性的活性氧化鋁的吸附速率較快，僅需25min就能達(dá)到吸附平衡，而經(jīng)氫氧化鑭改性及未改性的活性氧化鋁則需要55min才能達(dá)到吸附平衡.通過改性，使活性氧化鋁的表面物化性能發(fā)生改變，另外，由于改性劑中的活性金屬離子負(fù)載到了活性氧化鋁的表面，也提高了活性氧化鋁對氟的吸附能力.

2.3 改性劑濃度對除氟性能的影響

分別用濃度為0.2，0.4，0.6及0.8mol／L的硫酸鋁溶液對活性氧化鋁進(jìn)行浸泡，并超聲波振蕩1h，烘干后分別在500℃下焙燒2h，制備出經(jīng)不同濃度硫酸鋁改性的活性氧化鋁，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示.

從圖3可以看出：硫酸鋁的濃度越高，改性活性氧化鋁的除氟性能越強(qiáng).采用0.8mol／L的硫酸鋁溶液改性的活性氧化鋁，25min后即達(dá)到了吸附平衡，而采用0.2mol／L硫酸鋁改性的活性氧化鋁則需要45min才能達(dá)到吸附平衡.達(dá)到吸附平衡時(shí)，0.2，0.4，0.6及0.8mol／L硫酸鋁改性的活性氧化鋁對應(yīng)溶液中殘留的氟含量分別為0.051，0.026，0.011及0.010mg／L，對氟的去除率均在99%以上.硫酸鋁濃度增加，吸附劑表面負(fù)載的硫酸鋁增多，表面酸性增強(qiáng)，同時(shí)也增大了金屬鋁離子的表面覆蓋率，有利于與氟離子的結(jié)合，增強(qiáng)了活性氧化鋁的除氟性能.

圖3 硫酸鋁濃度對改性活性氧化鋁除氟性能的影響Fig.3 The defluorination performance curves of activated alumina modified by different concentration doses of aluminum sulfate

2.4 焙燒溫度對除氟性能的影響

采用0.8mol／L的硫酸鋁溶液浸泡活性氧化鋁，并超聲振蕩1h，烘干后將樣品分成4份，分別在400，500，600及800℃下焙燒2h，制備出改性活性氧化鋁，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示.

圖4 焙燒溫度對除氟性能的影響Fig.4 The defluorination performance curves of activated alumina modified at different calcination temperatures

圖4 表明：在焙燒2h的條件下，焙燒溫度為500℃的改性活性氧化鋁的除氟效果最佳.經(jīng)400，600及800℃焙燒處理的活性氧化鋁需要45min才能達(dá)到吸附平衡，比500℃焙燒的樣品達(dá)到吸附平衡的時(shí)間長了20min.達(dá)到吸附平衡時(shí)，焙燒溫度為500℃的樣品對應(yīng)的溶液中氟的殘留量最低，僅為0.010mg／L.在改性過程中，吸附劑的表面負(fù)載了金屬離子，同時(shí)吸附的水分子形成了具有不同活性的羥基，通過焙燒活化可增加表面羥基及金屬離子的活性位點(diǎn)，從而提高了對氟的吸附能力，但過高的溫度會(huì)導(dǎo)致活性羥基脫落、金屬離子鈍化或活性氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)坍塌，使吸附位點(diǎn)減少.

2.5 焙燒時(shí)間對除氟性能的影響

采用0.8mol／L的硫酸鋁溶液浸泡活性氧化鋁，并超聲振蕩1h，烘干后將樣品分成4份，其中1份不焙燒，另外3份分別在500℃下焙燒1，2及3h，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.

圖5 焙燒時(shí)間對除氟性能的影響Fig.5 The defluorination performance curves of activated alumina modified at different calcination durations

從圖5可以看出：適當(dāng)?shù)谋簾龝r(shí)間有利于活性氧化鋁除氟性能的提高，焙燒2h的除氟效果最佳，25min內(nèi)基本可以達(dá)到吸附平衡，平衡時(shí)溶液中的殘留氟離子含量為0.010mg／L.未經(jīng)焙燒的活性氧化鋁55min才能達(dá)到吸附平衡，此時(shí)溶液中殘留的氟離子含量為0.54mg／L，而焙燒時(shí)間過長，除氟效果也不好.焙燒時(shí)間過短，活化不充分；焙燒時(shí)間過長，會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)的鈍化或活性氧化鋁孔道結(jié)構(gòu)的坍塌.

3 結(jié) 論

（1）改性活性氧化鋁的物相組成仍然是活性氧化鋁，其衍射峰較寬、峰強(qiáng)度較低，結(jié)晶不完整，存在較多的晶格缺陷.

（2）經(jīng)硫酸鋁改性的活性氧化鋁的除氟性能明顯好于未改性的和經(jīng)氫氧化鑭改性的活性氧化鋁，但比氫氧化鉀和硫酸鐵改性的性能稍差一些.

（3）在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)硫酸鋁的濃度為0.8mol／L，焙燒溫度為500℃，焙燒2h時(shí)，經(jīng)硫酸鋁改性的活性氧化鋁的除氟性能最佳，25min即可達(dá)吸附平衡，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，溶液中殘留的氟含量為0.010mg／L，氟的去除率達(dá)99%以上.

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