張 強，余新泉，陳 君，馮秀梅，沈 睿，張發(fā)倫

（1.江蘇省船舶金屬材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江陰214434；2.東南大學(xué)，江蘇省先進金屬材料重點高技術(shù)研究實驗室，南京211189）

0 引 言

B10銅合金不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和壓力加工性能，而且還具有較好的抗海水腐蝕性能，因此在船舶的冷凝器、濱海電廠的熱交換系統(tǒng)以及海水淡化處理設(shè)備的管道系統(tǒng)等承載流體管路中得到了廣泛應(yīng)用［1］。大量研究表明，銅-鎳合金的耐腐蝕性取決于腐蝕后所形成的表面膜層的保護特性［2-3］。目前使用的B10銅合金管材存在的一個較為突出的問題是材料的強度和硬度不高、表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜與基體結(jié)合力不夠，在介質(zhì)較高流速的工作條件下，材料表面形成的腐蝕膜在流動海水及海水中攜帶的固體粒子（或氣泡）較大的剪切應(yīng)力作用下會從金屬基體表面脫落，從而對材料的耐腐蝕性能和使用壽命不利［4］。此外，有文獻報道B10銅合金只能在水速低于3.0m·s-1的條件下才具有良好的耐腐蝕性能［5］。

稀土常被稱作金屬材料的“維生素”［6-7］，在金屬中加入少量甚至微量的稀土，便可顯著改善組織，提高性能。為了提高B10銅合金管材的使用壽命，作者通過加入微量的稀土釔，研究了稀土釔含量對B10銅合金顯微組織、力學(xué)性能、耐腐蝕性能特別是耐沖刷腐蝕性能的影響，以期進一步提高B10銅合金的綜合性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗合金采用中頻真空感應(yīng)爐熔煉，原料分別為電解銅（純度99.5%）、電解鎳（純度99.9%）、工業(yè)純鈦（純度99.5%）、工業(yè)純鐵（純度99.9%）、錳粉（純度99.8%）以及純度為99.9%的稀土釔。按一定配比將原料在1 200℃保溫熔化后澆注到已預(yù)熱至200℃的鐵模內(nèi)，得到合金鑄錠；將鑄錠線切割成20mm×20mm×100mm的試樣進行4道次的熱軋，熱軋前在825℃均勻化退火3h，熱軋開始溫度不低于800℃，每道次熱軋后重新在825℃下保溫30min，軋后得到厚度為3mm的板材；再將熱軋板放在質(zhì)量分數(shù)為8%的硫酸溶液中浸泡20min以除去表面的氧化皮，然后清洗、烘干，再冷軋至2.5mm，最后冷軋板于680℃退火1h。

采用ARL-3460型光譜儀分析試驗合金的化學(xué)成分，結(jié)果見表1。

表1 試驗合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Chemical compostions of tested alloys（mass） %

1.2 試驗方法

根據(jù)GB／T 228.1-2010《金屬材料 室溫拉伸試驗方法》，在CMT5105型電子萬能拉伸試驗機上進行常溫拉伸性能測試，試樣厚度為2mm，拉伸速度為2mm·min-1，強度和伸長率取2個試樣的平均值；根據(jù) GB／T 4340.1-2009《金屬材料 維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》，在HV-10B型小負荷維氏硬度計上進行硬度測試，載荷為49.03N，保載時間為10s；采用Sirion 200型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察拉伸斷口形貌；將金相試樣磨拋后，再用腐蝕液（1g FeCl3＋20mL HCl＋100mL H2O）進行腐蝕，然后采用Olympus BX51型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織。

沖刷腐蝕試樣的尺寸為30mm×30mm×1.5mm，每組試樣取3個平行試樣，采用如圖1所示的自制試驗裝置進行腐蝕試驗。腐蝕介質(zhì)為人工海水，其成分參照GB／T 8650-2006配制，試驗溫度為（25±3）℃，沖刷腐蝕水流速度通過水泵調(diào)節(jié)保持在3.5m·s-1，試驗周期為15d，試樣每沖刷12h后靜置12h。沖刷腐蝕前，測出試樣的表面積和質(zhì)量，試驗完成后用體積比1∶1的鹽酸溶液清洗腐蝕后的試樣，以去除腐蝕產(chǎn)物，然后用蒸餾水和酒精清洗，最后將試樣放入干燥箱內(nèi)烘干后稱量，計算試樣的質(zhì)量損失，最后根據(jù)式（1）計算腐蝕速率v。

v＝（m1-m2）／（t·S） （1）

式中：S為試樣總表面積，m2；t為腐蝕時間，h；m1，m2分別為腐蝕前后試樣的質(zhì)量，g；v為腐蝕速率，mg·m-2·h-1。

圖1 自制沖刷腐蝕試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of self-made erosion corrosion experiment device

采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進行電化學(xué)試驗（三電極體系），以待測試樣為研究電極，鉑電極為輔助電極（容量大，極化度低，對研究電極的測量無影響），飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，在3.5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl溶液中進行交流阻抗測試（EIS），掃描頻率范圍為100kHz～0.01Hz，交流激勵信號幅值為5mV，對數(shù)掃描，試驗時間為0.5，168，720h，試驗完成后使用Zsimpwin軟件解析阻抗數(shù)據(jù)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 對顯微組織的影響

由圖2可以看出，隨著釔含量增加，試驗合金的晶粒尺寸先明顯減小后略有增大。已有研究［8-10］表明：一方面，稀土與B10銅合金中的元素反應(yīng)可形成極細小的顆粒狀高熔點化合物，成為彌散的結(jié)晶核心從而細化晶粒；另一方面，因為稀土元素的原子半徑（0.174～0.204nm）比銅的大36%～60%，稀土原子容易填補于生長中的B10銅合金晶粒新相的表面缺陷處，阻礙B10銅合金晶粒繼續(xù)生長，從而細化其晶粒。另外晶粒長大時，彌散分布于基體中的第二相對晶界移動有釘扎作用，阻礙晶粒長大，也起到了細化晶粒的作用。當加入稀土釔的質(zhì)量分數(shù)為0.16%時，稀土元素與其它元素形成了大量稀土化合物析出，細化晶粒作用反而有所減弱，晶粒尺寸略微增大，但仍小于不加稀土合金的。

圖2 不同釔含量試驗合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of tested alloys with different Y contents

2.2 對力學(xué)性能的影響

由表2可以看出，加入微量稀土釔后，試驗合金的強度、硬度均顯著提高，并隨稀土釔含量增加呈先增大后略有降低的趨勢。這是因為晶界是位錯運動的障礙，晶粒越細小，晶界越多，位錯被阻滯的地方越多，根據(jù)霍爾-佩奇關(guān)系式可知，晶粒尺寸越小，合金的強度越大。此外，試驗合金的塑性并未隨稀土釔含量增加而明顯減小，這是因為晶粒越細小，單位體積內(nèi)的晶粒數(shù)量越多，變形時同樣的變形量可分散到更多的晶粒中，產(chǎn)生較均勻的變形，而不會造成局部應(yīng)力過度集中進而導(dǎo)致裂紋過早產(chǎn)生和擴展［11-12］。

表2 不同釔含量試驗合金的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of tested alloys with different Y contents

由圖3可見，當未加入稀土釔時，試驗合金的拉伸斷口表現(xiàn)為滑移流變造成的滑斷特征，斷口表面上有一些不均勻分布的小韌窩，斷口表面及韌窩內(nèi)未見第二相粒子存在；加稀土釔后，試驗合金拉伸斷口上的韌窩數(shù)量增多且分布得較均勻，并可以清楚地看到撕裂棱，在韌窩底部可以觀察到第二相粒子，屬典型的微孔聚集型韌性斷裂［13］；與釔質(zhì)量分數(shù)為0.02%和0.09%的試驗合金相比，釔質(zhì)量分數(shù)為0.16%合金拉伸斷口上的韌窩變得大而淺，且存在于韌窩心部的第二相粒子的數(shù)量和尺寸也有所增加?？梢姡囼灪辖鸬氖覝乩鞌嗫谛蚊驳淖兓c其顯微組織、力學(xué)性能的變化是一致的。

2.3 對沖刷腐蝕性能的影響

由圖4可以看出，隨著稀土釔質(zhì)量分數(shù)增加，試驗合金在3.5m·s-1流速人工海水中的沖刷腐蝕速率先是逐漸降低，當釔的質(zhì)量分數(shù)超過0.09%后，則表現(xiàn)為略升高的趨勢，但仍低于未添加稀土釔銅合金的。已有研究資料［14-17］表明，銅合金中加入微量稀土后，一方面可去除合金中的有害雜質(zhì)，凈化基體組織，減少原電池數(shù)量，另一方面合金退火后的組織中晶粒細小，晶界密度高，增加了表面氧化的驅(qū)動力，而沖刷腐蝕時流動海水可以帶來足夠的氧含量，使合金表面形成更致密、與基體結(jié)合力更強的表面膜，阻止鎳原子的擴散以及抑制銅、鎳溶解等現(xiàn)象的發(fā)生，提高表面膜抵抗流動海水沖擊的作用，從而達到提高合金耐沖刷腐蝕性能的目的。

圖3 不同釔含量試驗合金拉伸斷口的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of tensile fracture of tested alloys with different Y contents

圖4 釔含量對試驗合金在3.5m·s-1流速人工海水中沖刷腐蝕速率的影響Fig.4 Effect of Y content on corrosion rate of tested alloys after erosion corrosion in artificial seawater at the flow velocity of 3.5m·s-1

由圖5可以看出，未加稀土釔的試驗合金因表面膜和基體結(jié)合力較弱，受到流動人工海水及人工海水中的雜質(zhì)顆粒沖擊作用后，局部可見表面腐蝕膜剝落脫離基體表面的現(xiàn)象；而加入稀土釔的試驗合金表面均比較光滑平整，未發(fā)現(xiàn)表面腐蝕膜剝落脫離基體表面的現(xiàn)象。

2.4 對電化學(xué)性能的影響

圖6中的Rs為溶液電阻，Cn為常相位元件電容（n＝1，2；n＝1時為等效電容），W 為 Warburg阻抗，Rf為膜層電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻［18］。通過對應(yīng)的等效電路模型利用ZSimpWin軟件對交流阻抗譜進行解析，獲得的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rt）和氧化膜層電阻（Rf）值見表3。

由圖6及表3可見，添加稀土釔后，試驗合金的Rt、Rf均大于不加稀土釔合金的，這表明B10銅合金的耐腐蝕性能得到了提高。此外，Rt和Rf亦隨釔含量增加表現(xiàn)為先增大后降低的趨勢。原因在于稀土釔能夠細化合金組織并凈化合金，阻礙陰極表面發(fā)生銅溶解和氫氣析出［19］，使材料的Rt增大；其次，稀土釔的加入提高了合金表面膜的穩(wěn)定性和致密度，增大了Rf，使得合金的耐腐蝕性能得到提高。

由表3可見，隨著浸泡時間延長，Rt和Rf均先增加后下降。浸泡初期（0.5h），溶液中的氧促進試驗合金表面生成Cu2O膜，但膜層生長緩慢，腐蝕產(chǎn)物膜較薄，Rf很小，腐蝕主要受金屬表面電荷轉(zhuǎn)移過程的影響［20］；浸泡168h后，試驗合金表面形成了完整、致密的腐蝕產(chǎn)物膜，電荷轉(zhuǎn)移需通過腐蝕產(chǎn)物層才可以實現(xiàn)，所以Rt和Rf均增加；浸泡720h后，Rt和Rf又有所降低，一方面是因為隨著腐蝕的進行，膜層之間相互穿插并出現(xiàn)裂紋，另一方面是銅

合金在含C1-的溶液中長時間浸泡后，溶液中的活性C1-被吸收到銅合金表面的某些點上，對氧化膜具有破壞作用［5］。氧化膜受到破壞的地方成為電偶的陽極，其余部分成為陰極，形成鈍化活化電池。陽極面積比陰極面積小得多，陽極電流密度很大，被腐蝕成小孔，出現(xiàn)了明顯的點蝕坑，腐蝕反應(yīng)在膜層、基體與膜層溶液間同時進行，故而Rt和Rf又有所降低。

圖5 不同釔含量試驗合金在流速3.5m·s-1人工海水中沖刷腐蝕15d后的表面SEM形貌Fig.5 Surface SEM morphology of tested alloys with different Y contents after erosion corrosion in seawater at the flow velocity of 3.5m·s-1for 15d

圖6 試驗合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist圖及對應(yīng)的等效電路Fig.6 Nyquist plot and equivalent circuit of tested alloys after immersing in 3.5%NaCl solution for 0.5h（a），168h（b）and 720h（c）

表3 試驗合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的阻抗擬合值Tab.3 EIS fitting values of tested alloys after immersing in 3.5% NaCl solution for different times Ω·cm2

3 結(jié) 論

（1）B10銅合金中加入微量稀土釔后，退火組織的晶粒尺寸顯著減小，并且隨著釔含量增加，晶粒尺寸呈先顯著減小后略增大，但仍小于不加稀土合金的。

（2）加入微量稀土釔后，試驗合金的強度、硬度均有顯著增加，并隨釔含量增加呈先增大后略降低的趨勢；釔含量對試驗合金塑性的影響不明顯。

（3）與不加稀土釔的銅合金相比，添加微量稀土釔后，試驗合金的沖刷腐蝕速率均減小，并隨稀土釔含量的增加表現(xiàn)為先降低后略微升高的趨勢；不加稀土釔的試驗合金經(jīng)人工海水沖刷腐蝕15d后，表面腐蝕膜有剝落的現(xiàn)象，而加入稀土釔的則未發(fā)現(xiàn)表面腐蝕膜剝落的現(xiàn)象。

（4）與不加稀土釔的銅合金相比，加入稀土元素釔后，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt和氧化膜層電阻Rf均增大，耐腐蝕性能提高；Rt和Rf隨稀土釔含量的增加表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。

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