李灑灑 程治強(qiáng) 李楊娟 龍德武 龔 昱 竇 強(qiáng) 吳明紅 李晴暖

1（上海大學(xué) 上海 200444）

2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

CeO2/NaF吸附劑的制備及其對MoF6的吸附性能研究

李灑灑1,2程治強(qiáng)2李楊娟2龍德武2龔 昱2竇 強(qiáng)2吳明紅1,2李晴暖2

1（上海大學(xué) 上海 200444）

2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

將作為粘結(jié)劑和造孔劑的高分子羧甲基纖維素鈉(Carboxymethylcellulose, CMC)、CeF3和NaF按4:9:62的質(zhì)量比例混合，再加一定量的水（CMC與水的比為1:6），通過混捏、成形和燒結(jié)等程序制得了一種新型的CeO2/NaF吸附劑顆粒。通過研究CeO2的摻雜對NaF吸附劑表觀性質(zhì)和吸附性能的影響發(fā)現(xiàn)：CeO2/NaF吸附劑的比表面積為(0.84±0.04)m2·g?1，是相同條件下制得的NaF吸附劑的兩倍以上；孔隙率為42.2%，也優(yōu)于NaF吸附劑；CeO2/NaF和NaF吸附劑對MoF6的飽和吸附容量相當(dāng)，但CeO2/NaF吸附劑的初始吸附速率明顯大于NaF吸附劑；吸附于CeO2/NaF吸附劑上的MoF6在150–300°C單個(gè)溫度段解吸附，而吸附于NaF吸附劑上的MoF6在100–300°C和350–400°C兩個(gè)溫度段發(fā)生解吸，表明CeO2的引入在一定程度上起到了穩(wěn)定MoF6的作用。在NaF吸附劑內(nèi)摻雜CeO2可以改變NaF吸附劑部分表觀性質(zhì)，從而改善NaF的吸附性能。

NaF，吸附劑，CeO2摻雜，MoF6，熱重分析

性能優(yōu)異的吸附劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)：吸附選擇性好、吸附容量高、吸附與解吸速率快、重復(fù)利用率高等。目前用于純化UF6的吸附劑主要是NaF顆粒[7]。由于原料和制備工藝的差異，不同研究組報(bào)道的NaF吸附劑的表觀性質(zhì)和吸附性能相差較大。Tavakoli等[8]直接用NaF粉末與少量水混合，經(jīng)擠壓成形后烘干，制成的NaF吸附劑顆粒比表面和孔隙率僅為0.11 m2·g?1和11.4%。Stephenson等[9]選取NaHF2與少量水混合，擠壓成形后在N2中538°C燒結(jié)，制備出比表面積為1–2m2·g?1、孔隙率為35%–50%的NaF吸附劑顆粒。張家駿等[10]也采用NaHF2與水混合，經(jīng)擠壓制粒后，在空氣氣氛下燒結(jié)，溫度為600°C，生成的NaF吸附劑比表面積為0.59m2·g?1，吸附量為1 gUF6/gNaF。由此可知，原料組成、燒結(jié)氣氛和溫度對吸附劑的表觀性質(zhì)及吸附性能影響較大。NaHF2作為原料，在制備過程中會(huì)產(chǎn)生大量HF氣體，雖有利于比表面的增大，但大量HF對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此，本課題組[11]為達(dá)到使用NaHF2增加比表面積的類似效果并減弱腐蝕，在制備過程中，以NaF粉末為基體，添加了具有粘結(jié)和造孔功能的高分子羧甲基纖維素鈉(Carboxymethylcellulose, CMC)，但得到的NaF吸附劑比表面只有0.3–0.4m2·g?1。McNeese等[12]的研究表明增大NaF吸附劑的比表面和孔隙率，可以明顯提升吸附速率。而較快的吸附速率是氟化揮發(fā)過程中實(shí)現(xiàn)鈾產(chǎn)品吸附純化的主要指標(biāo)之一。

在吸附劑中摻雜金屬元素，是一種改善吸附劑吸附性能的有效方法。方玉堂等[13–14]在硅膠中摻雜Al3+，有效增大了硅膠的比表面積，并明顯提高了其初期吸附速率；White等[15]在沸石中摻雜Ca2+、K+后，發(fā)現(xiàn)能明顯提高沸石的吸附容量。Ce作為稀土元素中熱中子吸收截面最小的一種金屬元素，且具有特殊的4f層結(jié)構(gòu)，容易形成多配位的化合物。因此，本文將Ce元素作為首選的摻雜元素，通過改變NaF吸附劑的表觀性質(zhì)，希望起到改善吸附性能的作用。研究中重點(diǎn)考察了Ce元素的摻雜對NaF吸附劑的吸附容量、吸附速率、解吸附溫度產(chǎn)生的影響。研究工作中選用MoF6為吸附質(zhì)，MoF6的揮發(fā)性能與UF6相似，也是鈾裂變產(chǎn)生的裂變產(chǎn)物，在鈾氟化過程中，會(huì)隨UF6進(jìn)入收集管路，從UF6產(chǎn)品中去除MoF6是吸附凈化的重要研究內(nèi)容。

1 試劑與儀器

CMC：粘度300–800mPa·s，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，試劑純；NaF粉末：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純；CeF3粉末：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；去離子水；自制擠出器（螺桿擠出，材質(zhì)：316L）；箱式氣氛爐：上海久工電器有限公司；充氣泵(EHEZM100，1.1L·min?1)；電子天平：ML503，瑞士梅特勒-托利多；真空泵：英國Edward，抽速4L·s?1；絕壓傳感器（美國Setra，0–13.3kPa）；手套箱：上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司非標(biāo)定制。

相關(guān)分析儀器：比表面積及孔徑分析儀（V-sorb 2800TP，北京金埃譜科技有限公司）；壓汞儀（Autopore IV 9505，美國麥克儀器公司）；顆粒強(qiáng)度儀（KY-20，江蘇姜堰市科苑電子儀器有限公司）；X射線多晶衍射儀（X-ray Diffraction, XRD，荷蘭帕納科公司）；共焦顯微拉曼譜儀（RAMAN，HR800，法國Horiba Jobin Yvon公司）；掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM，LEO1530VP，ZEISS公司）；能譜探頭（Energy Disperse Spectroscopy, EDS，牛津公司）；熱重分析儀（Thermal Gravimetric Analyzer，209 F3，德國耐馳公司）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 新型吸附劑的制備及表征

本文中的新型吸附劑制備采用與文獻(xiàn)[11]中NaF吸附劑相同的制備工藝條件，按確定的質(zhì)量比(4:9:62)稱取CMC、CeF3和NaF粉末，并均勻混合，加入一定量的去離子水(CMC與水的比為1:6)，將混合物攪拌成一均勻稠狀物，再將該稠狀物放入自制擠出器中擠出成條狀，切成?4mm×4mm的圓柱形顆粒。將成形的圓柱形顆粒盛在石英表面皿上，然后放入箱式爐，在300min內(nèi)將箱式爐升溫至350°C，并保溫200 min；繼續(xù)升溫，在250min內(nèi)從350°C升溫至600°C，保溫120min，然后自然冷卻。加熱過程通入空氣，以促進(jìn)CMC的分解，達(dá)到造孔作用。待箱式爐冷卻至室溫后，將吸附劑取出，轉(zhuǎn)入氬氣氣氛保護(hù)的低水氧含量的手套箱中保存。

采用SEM對吸附劑截面的微觀形貌進(jìn)行觀察。采用XRD對吸附劑的組分進(jìn)行分析。采用RAMAN對吸附劑中Ce的形態(tài)進(jìn)行確認(rèn)。采用比表面積及孔徑分析儀對吸附劑比表面積進(jìn)行測試。參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《GB102012-88》，采用顆粒強(qiáng)度儀對吸附劑顆粒強(qiáng)度進(jìn)行測試[16]。

2.2 吸附與解吸性能研究

利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)考察新型吸附劑的吸附性能。首先在吸附實(shí)驗(yàn)前先關(guān)閉閥門V1和V7，再用5%F2對裝置鈍化處理（除去裝置內(nèi)表面的微量水分，并減少管路內(nèi)表面對MoF6的吸附）。然后對裝置抽真空后，關(guān)閉V2和V3，取下吸附柱，在手套箱中稱取1g左右的吸附劑顆粒，置于吸附柱中。再將吸附柱連接到裝置中，打開V2–V6和V9，對整個(gè)系統(tǒng)抽真空后，關(guān)閉V9打開V1，然后通入5%F2至1×105Pa，關(guān)閉V1后將吸附柱升溫至100 °C維持30 min（以除去V2和V3間管路的水分）。最后打開V9抽真空后，關(guān)閉V2和V9，然后向管路充入MoF6氣體直到體系內(nèi)的壓力約為20kPa，再打開V2，記錄吸附過程中壓力表P1讀數(shù)隨時(shí)間變化情況。吸附反應(yīng)6h后，抽真空除去剩余MoF6，充入5%F2至常壓。

實(shí)驗(yàn)完成后，取下吸附柱，在手套箱中對實(shí)驗(yàn)后的吸附劑進(jìn)行稱量，確定MoF6的吸附量。采用SEM和EDS線掃描分析用于觀察和表征MoF6在吸附劑內(nèi)部的擴(kuò)散和分布。用熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer, TGA)對吸附MoF6后的吸附劑進(jìn)行熱失重分析，樣品池內(nèi)的溫度從室溫以10°C·min?1的速率升溫至800 °C，測試過程中采用Ar氣氛保護(hù)。并對實(shí)驗(yàn)所得的TG (Thermal Gravimetric)曲線進(jìn)行一階微分，得到DTG (Derivative Thermogravimetric)曲線，該曲線能反映吸附劑熱失重速率與溫度的關(guān)系。通過分析新型吸附劑與NaF吸附劑的TG/DTG曲線，初步考察Ce元素的摻雜對解吸附行為的影響。

圖1 靜態(tài)吸附裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of static adsorption equipment.

3 結(jié)果與討論

3.1 新型吸附劑的表觀性質(zhì)

為分析新型吸附劑的化學(xué)組成，對其進(jìn)行了XRD分析。圖2為新型吸附劑的XRD圖譜。從表征結(jié)果可看出新型吸附劑主要由NaF和CeO2兩種組分組成（下文用CeO2/NaF指代新型吸附劑）。為進(jìn)一步證明CeO2的存在，對該吸附劑進(jìn)行拉曼分析。從圖3可以看出，在466cm?1處有明顯的拉曼峰，為CeO2的特征峰，表明吸附劑中有CeO2。在吸附劑的燒結(jié)過程中，CeF3可能與水、氧去發(fā)生反應(yīng)，生成了CeO2，同時(shí)產(chǎn)生了少量的HF氣體。該氣體在一定程度上起到了造孔作用[9,17]，使CeO2/NaF吸附劑的比表面積和孔隙率較NaF吸附劑有明顯增大(見表1)，CeO2/NaF吸附劑的比表面積為(0.84±0.04)m2·g?1，是NaF吸附劑的2.4倍。CeO2/NaF吸附劑的孔隙率為42.2%，是NaF吸附劑的1.5倍。利用顆粒強(qiáng)度儀測得CeO2/NaF吸附劑的顆粒碎裂強(qiáng)度約為20kg·cm?2，小于NaF吸附劑的強(qiáng)度，這與比表面和孔隙率增大有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)[4,17]報(bào)道，NaF吸附劑的顆粒破碎強(qiáng)度為8kg·cm?2，即滿足工業(yè)運(yùn)作的需要，按本文工藝制得的CeO2/NaF吸附劑的顆粒碎裂強(qiáng)度雖不及NaF，但足以滿足工業(yè)運(yùn)作的需要。

圖2 新型吸附劑的XRD圖Fig.2 XRD analysis of the novel sorbent.

圖3 CeO2/NaF吸附劑的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of CeO2/NaF.

表1 吸附劑的物理性質(zhì)參數(shù)Table 1 Parameters of physical properties of sorbents.

燒結(jié)后的CeO2/NaF吸附劑顆粒呈灰白色圓柱體。通過掃描電鏡對NaF和CeO2/NaF兩種吸附劑的截面進(jìn)行了觀測，其微觀形貌分別見圖4(a)和(b)。從圖4中可以看出：NaF吸附劑主要由表面光滑、5–10μm的顆粒構(gòu)成；在CeO2/NaF吸附劑中，除了微米級顆粒外，在其表面還附著一定量的納米級微粒。對CeO2/NaF吸附劑中顆粒物進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描，發(fā)現(xiàn)微米級的顆粒表面上沒有明顯的Ce的信號，而納米級微粒中Ce的信號較強(qiáng)。并沿著顆粒截面直徑進(jìn)行多次線掃描，掃描結(jié)果見圖4(d)，從圖4(d)中可以看出，在顆粒所有檢測點(diǎn)均檢測到Ce元素的存在，表明Ce較均勻地分布在吸附劑中。

圖4 吸附劑顆粒截面的SEM與EDS圖(a) NaF×5 000，(b) CeO2/NaF×5 000，(c) CeO2/NaF×1 000，(d) Ce在CeO2/NaF吸附劑斷面EDS線掃描圖譜Fig.4 SEM and EDS images of cross-section of sorbents. (a) NaF×5 000, (b) CeO2/NaF×5 000, (c) CeO2/NaF×1 000, (d) EDS line scan pattern of Ce inside CeO2/NaF sorbent

3.2 CeO2摻雜對吸附性能的影響

通過分析吸附過程中壓力表P1讀數(shù)變化，獲得CeO2/NaF、NaF對MoF6的吸附量隨時(shí)間變化曲線圖5(a)，從圖5(a)中可看出，在吸附初始階段，CeO2/NaF吸附劑對MoF6的吸附量要明顯高于NaF吸附劑。為進(jìn)一步說明兩種吸附劑在初始吸附動(dòng)力學(xué)上的差異，通過對兩種吸附劑的吸附量變化曲線進(jìn)行差分計(jì)算得到了相應(yīng)的吸附速率曲線圖5(b)，表明在吸附的初始階段(t＜15min)，CeO2/NaF的吸附速率要明顯快于NaF。同時(shí)結(jié)合準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型對CeO2/NaF和NaF吸附劑的吸附過程進(jìn)行擬合，計(jì)算結(jié)果見表2，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描述CeO2/NaF和NaF兩種吸附劑的吸附過程。擬合得到CeO2/NaF吸附劑和NaF吸附劑的平衡吸附速率常數(shù)K2分別為4.3×10?4g·(mg·min)?1和2.7×10?4g·(mg·min)?1，進(jìn)一步說明CeO2摻雜后NaF吸附劑的初始吸附速率明顯增加。

圖5 CeO2/NaF、NaF對MoF6的吸附曲線(a)以及CeO2/NaF、NaF的初始吸附速率曲線(b)Fig.5 MoF6 adsorption amount spectra of CeO2/NaF and NaF adsorbents vs. time (a), initial adsorption rate spectra of CeO2/NaFand NaF adsorbents (b).

表2 兩種吸附劑的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters and correlation coefficients by pseudo-first and pseudo-second order models for adsorption processes.

在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，CeO2/NaF吸附劑對MoF6的吸附容量為81.5 mg MoF6·g?1，與NaF吸附劑的吸附容量(82.7 mg MoF6·g?1)相近，比文獻(xiàn)[4]中的MgF2吸附劑的吸附量(0.065mg MoF6·g?1)高很多。CeO2/NaF吸附劑的比表面積與摻雜前相比有明顯增加，但是吸附容量并沒有隨之增加。為分析這不合常理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們將吸附了MoF6后的CeO2/NaF吸附劑沿著顆粒截面直徑進(jìn)行多次EDS線掃描，結(jié)果表明顆粒所有檢測點(diǎn)均檢測到Mo元素的存在，但Ce含量較高的區(qū)域Mo的含量相對降低(見圖6)，表明CeO2對MoF6的吸附性能弱于NaF。吸附劑中CeO2納米顆粒形成的主要作用是增加了比表面積和孔隙率，增加了氣流通道，有助于MoF6在吸附劑內(nèi)的擴(kuò)散，從而相應(yīng)地提高了MoF6的初始吸附速率。

圖6 CeO2/NaF吸附劑內(nèi)部的EDS線掃描圖譜Fig.6 EDS line scan patterns of CeO2/NaF sorbent particle.

3.3 CeO2摻雜對解吸附行為影響

NaF吸附MoF6屬于化學(xué)吸附[4]，該反應(yīng)過程屬于放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，能夠發(fā)生逆反應(yīng)，使MoF6解吸。采用熱失重分析方法，能夠精確地觀測吸附劑的質(zhì)量隨溫度變化過程，該過程反映MoF6的解吸附行為。圖7顯示吸附有MoF6的NaF和CeO2/NaF吸附劑的TG和DTG曲線。從圖7中可以看出，吸附有MoF6的NaF吸附劑在升溫過程中除了在100–300°C有明顯的失重峰以外，在350–400°C也有一個(gè)較明顯的失重峰。吸附有MoF6的CeO2/NaF吸附劑的失重主要在150–300°C溫度段內(nèi)。MoF6屬于高價(jià)氟化物，化學(xué)穩(wěn)定性不高，很容易生成低價(jià)氟化物或同價(jià)態(tài)但化學(xué)組分不同的其他化合物[18?19]。NaF吸附劑上MoF6解吸附過程的TG/DTG曲線表明吸附劑上Mo存在兩種或兩種以上化學(xué)形態(tài)，在吸附或解吸附過程中，有部分吸附于NaF吸附劑上的MoF6形成低揮發(fā)性的化合物。而CeO2/NaF吸附劑內(nèi)由于CeO2存在，+4價(jià)Ce具有較強(qiáng)的氧化性，在一定程度上保持了吸附劑內(nèi)的氧化性環(huán)境，從而起到阻止MoF6水解或穩(wěn)定+6價(jià)Mo的作用。

圖7 NaF-MoF6 (a)和CeO2/NaF-MoF6 (b)的TG/DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of NaF-MoF6 (a) and CeO2/NaF-MoF6 powders (b).

4 結(jié)語

通過在NaF中摻雜CeF3，并以CMC為粘結(jié)劑，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，制備了一種新型吸附劑(CeO2/NaF)顆粒。該新型吸附劑比表面積為(0.84±0.04)m2·g?1，是相同條件下制得的NaF吸附劑的2.4倍；孔隙率為42.2%，是NaF吸附劑的1.5倍。摻雜Ce元素后，新型吸附劑與NaF吸附劑的吸附量相近，但其初始吸附速率明顯大于NaF吸附劑。吸附于NaF吸附劑上的MoF6在100–300 °C和350–400°C兩個(gè)溫度段發(fā)生解吸，CeO2/NaF吸附劑中的MoF6在150–300°C單個(gè)溫度段解吸附，這表明吸附在NaF吸附劑上的MoF6有部分轉(zhuǎn)化成低揮發(fā)性的其他化合物形式，CeO2的引入在一定程度上起到了穩(wěn)定MoF6的作用。

致謝 感謝中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所李文新研究員在實(shí)驗(yàn)過程中提供的建議和指導(dǎo)。

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CLC TL99

Preparation of adsorbent CeO2/NaF and its adsorption performance for MoF6

LI Sasa1,2CHENG Zhiqiang2LI Yangjuan2LONG Dewu2GONG Yu2DOU Qiang2WU Minghong1,2LI Qingnuan2
1(Shanghai University, Shanghai 200444, China)
2(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)

Background: The fluoride volatility process has been developed to recover uranium from spent nuclear fuel. And the fluoride adsorption technique is usually applied in the purification and collection of UF6during the fluoride volatility process. Purpose: This study aims to investigate the characteristics and sorption performance of a novel sorbent CeO2/NaF synthesized by doping NaF with CeF3. Methods: With polymer sodium carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder and pore-forming agent, CeF3and NaF was mixed according to a mass ratio of 4:9:62, and then water were added (the ratio of CMC to water is 1:6). The porous CeO2/NaF adsorbent particles were prepared by a mixing, molding and sintering process. The characteristics and adsorption performance of the adsorbent particles were analyzed and characterized. Results: Specific surface area of CeO2/NaF was (0.84±0.04)m2·g?1, which was twice of NaF sorbent made under the same process. Porosity was 42.2%, which was larger than that of NaF sorbent. The initial adsorption rate of MoF6on CeO2/NaF was much higher than that of NaF sorbent. The temperature zone for desorption of MoF6from CeO2/NaF ranged from 150°C to 300°C, while there were two desorption zones for desorption of MoF6from NaF sorbent, which varied from 100°C to 300°C and 350°C to 400°C, respectively. This phenomenon showed that CeO2might stabilize Mo6+in MoF6. Conclusion: The physical properties of NaF could be changed by doping with CeO2, and its adsorption performance was also improved.

NaF, Adsorbent, CeO2doped, MoF6, TG/DTG

TL99

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.100301

鈾氟化揮發(fā)技術(shù)，是通過氟化的方法將鈾化合物（如氧化鈾、四氟化鈾等）轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的六氟化鈾，從而實(shí)現(xiàn)鈾的分離和純化的一種技術(shù)。鈾氟化揮發(fā)工藝具有流程短、操作簡單、分離效率高、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于核燃料前處理中的鈾轉(zhuǎn)化過程。隨著第四代反應(yīng)堆技術(shù)的發(fā)展、钚鈾混合氧化物(Mixed Oxide，MOX)元件等新型核燃料元件的出現(xiàn)，乏燃料干法后處理流程表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，相關(guān)的工藝方法也成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。鈾氟化揮發(fā)技術(shù)以其在鈾分離回收方面難以替代的優(yōu)勢，成為一種有前景的新型乏燃料干法后處理工藝。美國、俄羅斯、法國、日本、捷克等國都相繼開展了鈾氟化揮發(fā)技術(shù)在干法后處理流程或干法與水法結(jié)合后處理流程中的應(yīng)用研究[1–4]。

鈾氟化揮發(fā)技術(shù)利用不同元素氟化物的揮發(fā)度差異來實(shí)現(xiàn)鈾與大多數(shù)裂變產(chǎn)物、其他錒系元素的分離。在鈾生成可揮發(fā)性UF6的同時(shí)，伴有其他揮發(fā)性氟化物雜質(zhì)（如Mo、Nb等揮發(fā)性氟化物）生成。目前吸附純化法和冷凝精餾法是除去UF6中氣態(tài)雜質(zhì)的兩種主要方法，其中吸附純化法具有裝置簡單、操作方便等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用。吸附純化法主要利用堿金屬和堿土金屬的氟化物在不同溫度下對不同揮發(fā)性氟化物選擇性吸附和解吸附實(shí)現(xiàn)UF6的凈化[5–6]。

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(No.XDA02030000)資助

李灑灑，男，1988年出生，2011年畢業(yè)于山東大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，核技術(shù)與應(yīng)用專業(yè)

竇強(qiáng)，E-mail: douqiang@sinap.ac.cn

2015-07-06，

2015-09-19