何龍超，李遼沙

（安徽工業(yè)大學(xué)a.安徽省冶金工程與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243002）

純硅酸溶液的聚合行為

何龍超a,b，李遼沙a,b

（安徽工業(yè)大學(xué)a.安徽省冶金工程與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243002）

以純硅酸溶液為研究體系，采用紫外/分光光度儀、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)分別表征溶液吸光度與凝膠基團(tuán)，探究純硅酸溶液的聚合行為，探討實(shí)驗(yàn)條件對(duì)純硅酸膠凝時(shí)間的影響。結(jié)果表明：在沒有金屬離子的干擾下，純硅酸溶液膠凝曲線最高點(diǎn)出現(xiàn)在pH=1.10附近，pH升高，導(dǎo)致硅酸溶膠的形成速率減小，引起溶液吸光度增加；pH＜2.27時(shí)，隨著pH升高，純硅酸聚合的氧聯(lián)作用所占比例增加,聚合活化能升高，pH＞2.27時(shí)，聚合以氧聯(lián)作用為主，活化能保持在最大值；隨著pH升高，純硅酸凝膠中Si-O-Si反對(duì)稱收縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生紅移，是由膠體結(jié)構(gòu)單元[SiO4]4+聚合度的降低導(dǎo)致。

純硅酸溶液；活化能；膠體；凝膠；聚合

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)硅酸溶液的聚合研究已近百年，最為著名的是硅酸聚合理論[1-3]，系統(tǒng)闡明了含堿金屬離子硅酸溶液的2種聚合機(jī)制。Dobrzyński[4]，Spadini等[5]研究了Al3+與硅酸之間的配位絡(luò)合作用；Oncsik等[6]、許韻華等[7]研究了不同多價(jià)金屬離子對(duì)硅酸聚合機(jī)制的影響，認(rèn)為在較低pH下金屬離子對(duì)硅酸聚合的影響以靜電作用為主，而在較高pH下以化學(xué)作用為主；Novikovadeng等[8]、Shabanova等[9]研究了堿金屬離子對(duì)硅酸溶液聚合的影響。上述研究中主要采用SiO2·nNa2O酸化法獲得硅酸溶液，此法獲得的硅酸溶液屬含金屬離子的非純體系，其研究結(jié)論存疑。原因在于硅酸分子的聚合度隨硅酸鈉模數(shù)不同而變化[10]，并且溶液中Na+對(duì)硅酸溶液聚合行為的影響是無法排除的。而國(guó)內(nèi)外對(duì)純硅酸溶液聚合行為的研究報(bào)道較少，因此探索純硅酸溶液聚合行為對(duì)豐富“硅酸聚合理論”具有重要意義。

文中依托《一種不含金屬離子的高純硅溶膠的制備方法》發(fā)明專利[11]，采用酸化硅酸鈣的方法制備純硅酸溶液，研究pH對(duì)純硅酸溶液的膠凝時(shí)間、吸光度、聚合活化能、凝膠基團(tuán)的影響，探討pH等對(duì)純硅酸聚合的活化能及其與純硅酸溶液聚合規(guī)律的內(nèi)在關(guān)系，以期豐富硅酸溶液的聚合理論。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑、儀器

試劑：濃硫酸、濃氨水、鉬酸銨、濃鹽酸、二次蒸餾水，以上試劑均為分析純；自制的不含堿金屬離子的純硅酸溶液[11]。

儀器：PHS-2C精密pH計(jì)(上海般特儀器有限公司，每次使用前均使用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正）；DZF-6210真空干燥箱(上海恒科技有限公司)；HJ-3A恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器制造有限公司)，HH-2恒溫水浴鍋(常州國(guó)華電器廠)；Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，SPECORD200紫外/分光光度儀(德國(guó)耶拿公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)根據(jù)文獻(xiàn)[11]，采用硫酸酸化水淬硅酸鈣的方法制備純硅酸溶液。

2)量取200 mL步驟1)中制備的純硅酸溶液，用氨水溶液(1.5 mol/L)調(diào)節(jié)硅酸溶液pH，并均分為5份，放在帶膠塞的試管中，分別置于30，35，40，45，50℃恒溫水浴鍋中。

3)重復(fù)步驟2)，制備不同pH的純硅酸溶液，pH范圍是0.65～3.55。記錄硅酸溶液從開始到膠凝的時(shí)間(參照文獻(xiàn)[12]的方法)。上述樣品同時(shí)制備2組，一組用于測(cè)定膠凝時(shí)間，另一組用于膠凝過程取樣，采用“硅鉬黃比色法”[1]測(cè)定純硅酸溶液吸光度。

4)膠凝結(jié)束后，反復(fù)“抽濾-水洗”清洗凝膠，直至濾液為中性為止。

5)將凝膠放至真空干燥箱中，在120℃下保溫12 h，采用Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀分析不同條件下純硅酸凝膠基團(tuán)變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 pH對(duì)純硅酸溶液膠凝時(shí)間的影響

以硅酸溶液膠凝時(shí)間t的對(duì)數(shù)logt為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)繪制純硅酸溶液的膠凝曲線。50℃下純硅酸溶液的膠凝曲線如圖1。從圖1可以得出，pH在0.65～3.55范圍內(nèi)，純硅酸溶液膠凝曲線最高點(diǎn)，即純硅酸溶液穩(wěn)定性最佳出現(xiàn)在pH=1.10附近，這與Mal’kova[13]認(rèn)為強(qiáng)酸溶液中膠凝曲線的最高點(diǎn)出現(xiàn)在pH為2～3之間有較大不同。純硅酸溶液膠凝曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH顯著減小，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中采用的硅酸溶液為自制的不含堿金屬離子的純硅酸溶液，排除了采用酸化硅酸鈉的辦法制得的硅酸溶液中大量鈉離子的干擾。

在硅酸溶液體系中，隨著溶液pH降低，H+濃度的增加，硅酸分子應(yīng)存在質(zhì)子化過程，如反應(yīng)式(1)[14]。用酸化硅酸鈉的辦法制得的硅酸溶液中存在大量鈉離子，其與硅酸膠體羥基存在反應(yīng)，如反應(yīng)式(2)[15]。

其中SiOS-OH代表硅酸溶液中硅膠分子。根據(jù)文獻(xiàn)[3]，硅酸溶液膠凝曲線的最高點(diǎn)出現(xiàn)在濃度等于濃度的pH下，即與的等電點(diǎn)。由酸化硅酸鈉獲得的硅酸溶液中，由于反應(yīng)式(2)的存在，提高了溶液中H+濃度，促進(jìn)硅酸溶液中硅酸分子的質(zhì)子化過程，即反應(yīng)式(1)，利于溶液中的生成以及抑制的生成。導(dǎo)致酸化硅酸鈉獲得的硅酸溶液中與的等電點(diǎn)對(duì)應(yīng)pH增加，相應(yīng)硅酸溶液膠凝曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH增大，體現(xiàn)在純硅酸溶液膠凝曲線上，即純硅酸溶液膠凝曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH小于酸化硅酸鈉獲得的硅酸溶液膠凝曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH。這就是純硅酸溶液與含堿金屬離子硅酸溶液聚合規(guī)律不同的本質(zhì)原因，由此也證明，硅酸溶液中的金屬離子對(duì)其聚合行為有明顯影響，這也與傳統(tǒng)的認(rèn)知不一致。

2.2 pH、反應(yīng)時(shí)間對(duì)純硅酸溶液吸光度的影響

圖2是pH=1.00，2.00時(shí)，采用“硅鉬黃比色法”測(cè)定的不同反應(yīng)時(shí)間下純硅酸溶液吸光度。由圖2可知，隨著時(shí)間的增加，溶液的吸光度不斷減小，且pH=2.00時(shí)的吸光度大于pH=1.00時(shí)的吸光度。

純硅酸溶液的吸光度正比于硅酸溶液中單硅酸分子的濃度[1]，通過比較吸光度的變化能夠判定單硅酸分子濃度的變化。因此從圖2可以得出，隨著時(shí)間的增加，純硅酸溶液中單硅酸分子的濃度不斷減小，而反應(yīng)過程中，pH=2.00的樣品中單硅酸分子濃度大于pH=1.00樣品中單硅酸分子的濃度，由此表明，硅酸分子聚合形成溶膠的速率隨pH升高而降低，形成溶膠時(shí)間因此增加。硅酸溶液形成硅酸凝膠的過程包含硅酸分子聚合形成溶膠及溶膠形成凝膠的兩個(gè)階段，故此硅酸溶液的膠凝時(shí)間包含硅酸分子聚合形成溶膠的時(shí)間和溶膠形成凝膠的時(shí)間。結(jié)合圖1，純硅酸溶液的膠凝時(shí)間在pH=1.00時(shí)大于pH=2.00時(shí)。因此，純硅酸溶膠形成凝膠的時(shí)間隨pH的升高而縮短。綜合上述分析，認(rèn)為：pH升高，降低單硅酸分子聚合長(zhǎng)大形成硅酸溶膠的速率，而增大溶膠形成凝膠的速率。

2.3 pH對(duì)純硅酸聚合活化能的影響

圖3為純硅酸溶液在不同溫度下的膠凝曲線。從圖3可得出，隨著溫度的升高，純硅酸溶液的膠凝時(shí)間顯著減小，膠凝曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH變化不大。

表1是根據(jù)不同pH下硅酸溶液聚合活化能(Ea)計(jì)算公式，式(3)[2]，計(jì)算得出的不同pH下純硅酸聚合的活化能。

式中：K是膠凝時(shí)間的對(duì)數(shù)logt與熱力學(xué)溫度(T)的倒數(shù)組成的直線的斜率；R為氣體常數(shù)。

表1 不同pH值下純硅酸聚合的活化能Tab.1 Polymerization activation energy of pure silicic acid solution at different pH values

由表1得出：pH在0.65～2.27范圍內(nèi)，純硅酸聚合的活化能隨著體系pH升高而增加，硅酸分子聚合跨越的能壘增加導(dǎo)致硅酸分子聚合長(zhǎng)大形成硅酸溶膠的速率降低，這與本文2.2中得出結(jié)論相符；純硅酸溶液聚合的活化能在pH為2.27～3.55時(shí)保持在最大值，活化能對(duì)形成溶膠的速率影響可以忽略，而膠凝時(shí)間隨著pH的升高而減小，進(jìn)一步說明溶膠形成凝膠的時(shí)間隨pH的升高而縮短。

純硅酸聚合活化能隨pH的變化而改變，可以采用有鹽體系中硅酸溶液聚合的機(jī)理解釋[2]。硅酸分子聚合過程中存在氧聯(lián)作用和羥聯(lián)作用，羥聯(lián)作用本質(zhì)是硅酸分子配位數(shù)的增加，反應(yīng)易進(jìn)行。而氧聯(lián)作用涉及羥基的斷裂，對(duì)應(yīng)活化能較大，而隨著pH升高，純硅酸聚合過程中氧聯(lián)作用占的比例升高，相應(yīng)純硅酸聚合的活化能升高，當(dāng)pH＞2.27時(shí)，聚合以氧聯(lián)作用為主，純硅酸聚合的活化能保持在最大值。

結(jié)合圖2可知，pH＜1.10時(shí)，純硅酸溶液的膠凝時(shí)間由形成硅酸溶膠的過程決定，隨著pH的升高膠凝時(shí)間增加；pH＞1.10時(shí)，膠凝時(shí)間由溶膠形成凝膠的過程決定，隨著pH的升高硅酸溶膠形成凝膠的速率增加，膠凝時(shí)間減?。籶H=1.10時(shí)，形成硅酸溶膠與溶膠形成凝膠兩個(gè)階段對(duì)膠凝時(shí)間影響相互抵消，膠凝時(shí)間最長(zhǎng)。

2.4 pH對(duì)純硅酸凝膠基團(tuán)的影響

圖4是不同pH下純硅酸體系凝膠紅外譜圖。圖中波數(shù)965 cm-1對(duì)應(yīng)Si-OH的彎曲振動(dòng)，799 cm-1對(duì)應(yīng)Si-O鍵的對(duì)稱收縮振動(dòng)，1 080 cm-1對(duì)應(yīng)的是Si-O-Si反對(duì)稱收縮振動(dòng)，3 474 cm-1對(duì)應(yīng)凝膠內(nèi)的毛細(xì)孔水、結(jié)構(gòu)水中O-H鍵的反對(duì)稱收縮振動(dòng)[16-18]。

隨著pH的升高，Si-O-Si反對(duì)稱收縮振動(dòng)吸收峰由1 084 cm-1變?yōu)? 073 cm-1。pH升高抑制形成純硅酸溶膠過程，導(dǎo)致溶膠聚沉中膠體顆粒減小，膠體結(jié)構(gòu)單元中[SiO4]4+聚合度降低，引起Si-O-Si反對(duì)稱收縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)[19]。這也從另一方面說明pH升高，抑制單硅酸分子聚合長(zhǎng)大形成硅酸溶膠的過程，促進(jìn)溶膠形成凝膠的過程。

3 結(jié) 論

研究pH對(duì)純硅酸膠凝時(shí)間、吸光度、聚合活化能、凝膠產(chǎn)物基團(tuán)的影響，發(fā)現(xiàn)：由于沒有鈉離子的干擾，純硅酸溶液膠凝曲線最高點(diǎn)出現(xiàn)在pH=1.10附近；pH升高，導(dǎo)致硅酸溶膠的形成速率減小，引起溶液吸光度增加；pH＜2.27時(shí)，隨著pH升高，純硅酸聚合的氧聯(lián)作用所占比例增加,聚合活化能升高，pH＞2.27時(shí)，聚合以氧聯(lián)作用為主，活化能保持在最大值；純硅酸凝膠中Si-O-Si反對(duì)稱收縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生紅移，是由膠體結(jié)構(gòu)單元[SiO4]4+聚合度的降低導(dǎo)致。

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責(zé)任編輯：何莉

Polymerization Behavior of Pure SilicicAcid Solution

HE Longchaoa,b,LI Liaoshaa,b
(a.Anhui Provincial Key Laboratory of Metallurgical Engineering&Resources Recycling;b.Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction&Resources Recycling of Ministry of Education,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

Taking the pure silicic acid solution as research system,the absorbance of pure silicic acid solution and the functional groups of the silica gel were separately characterized by spectrophotometer and IR spectra.The polymerization behavior of pure silicic acid solution was studied,and the effect of experimental conditions on its gel time was investigated.It shows that the maximum gel time of pure silicic acid occurs at pH=1.10.The formation rate of silicic acid sol decreases with the increasing of pH value.The polymerization activation energy of pure silicic acid increases with the pH value rising as pH＜2.27 and keeps to a maximum as pH＞2.27.The structural unit of pure silicic acid sol particles is[SiO4]4+and the polymerization degree of[SiO4]4+decreases with the increasing of pH value.The antisymmetric vibration absorption peak of Si-O-Si moves to lower wavenumbers for the polymerization degree decrease.

pure acid solution;activation energy;colloid;gel;polymerization

TQ219

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2015.04.009

2015-03-05

安徽省科技廳項(xiàng)目(1506c085003)；2014年馬鞍山市科技計(jì)劃

何龍超(1987-)，男，河北定州人，碩士生，研究方向?yàn)橐苯鸲钨Y源綜合利用。

李遼沙(1957-)，男，安徽霍丘人，博士，教授，研究方向?yàn)橐苯鸲钨Y源高效利用。

1671-7872(2015)-04-0343-05