耿宏霞

（黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾市 161033）

聚氯乙烯生產(chǎn)中汞污染治理的幾項措施

耿宏霞

（黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾市 161033）

介紹了聚氯乙烯生產(chǎn)中汞污染治理的幾項措施，通過整改，減輕了含汞廢水處理的成本壓力，保證了含汞廢水的達(dá)標(biāo)排放。

汞污染；低汞觸媒應(yīng)用；鹽酸深度脫析乙炔；含汞廢水

1 汞使用及污染回用現(xiàn)狀

電石法聚氯乙烯主要工藝為電石破碎后，加入乙炔發(fā)生器中與水反應(yīng)產(chǎn)生乙炔氣，乙炔氣經(jīng)過洗滌冷卻、凈化、干燥后送氯乙烯合成工序。來自氯化氫二合一爐產(chǎn)的氯化氫氣體與乙炔在混合器混合，混合氣進入酸霧捕集器混合脫酸、脫水后進入轉(zhuǎn)化器，在氯化汞催化劑的催化作用下反應(yīng)生成氯乙烯，氯乙烯經(jīng)過凈化、壓縮、精餾后送至聚氯乙烯生產(chǎn)裝置。黑龍江昊華化工有限公司電石法工藝流程見圖1。

圖1 聚氯乙烯生產(chǎn)基本工藝流程圖

（1）黑龍江昊華化工有限公司電石法PVC生產(chǎn)采用的是高汞觸媒，在源頭上增加了汞的使用量，噸PVC消耗的觸媒為0.144 kg左右，年消耗氯化汞量約43.2 t；

（2）高汞觸媒中大部分的氯化汞在反應(yīng)過程中升華進入混合氣中。目前，該公司有一個比較簡單的除汞器來對混合氣中的汞進行吸附，但是效果并不理想，同時由于只采取了一級除汞，更換吸附劑需要停車，因此，實際運行過程中并沒有及時更換吸附劑，使得大部分氯化汞進入了下一工序；

（3）絕大部分升華的氯化汞進入了酸洗、堿洗工序，通過洗滌后進入廢酸廢堿中，公司目前沒有對含汞廢酸廢堿進行處理，廢堿回收到隔膜燒堿蒸發(fā)工序，含汞廢酸直接外賣，造成了汞污染的轉(zhuǎn)移；

（4）沒有含汞廢水簡單處理裝置，對全廠的各個汞污染排放點也沒有進行專門的廢水收集，同時廠區(qū)沒有進行雨污分流，使得部分含汞廢水外排，造成了汞污染。

2 改造實施方案

2.1 低汞觸媒的使用

由于高汞觸媒存在諸多不利因素，該公司決定更換的低汞角媒等。

2.1.1 低汞觸媒標(biāo)準(zhǔn)

低汞觸媒主要技術(shù)指標(biāo)表見表1。

表1 低汞觸媒主要技術(shù)指標(biāo)表

2.1.2 技術(shù)方案

由于低汞觸媒氯化汞吸附更加均勻，并且添加助劑，從其實際使用情況看，氯乙烯合成在130～150℃平穩(wěn)反應(yīng)，反應(yīng)溫度區(qū)間縮小，反應(yīng)溫度要求低于高汞觸媒，對轉(zhuǎn)化器的換熱有較高的要求。其乙炔轉(zhuǎn)化率在98%以上，但總體略微低于高汞觸媒。同時低汞觸媒在使用過程中，氣體中的含水量以及酸霧不能太高，這些雜質(zhì)會掩蓋催化劑的活性中心，造成觸媒慢性中毒。解決低汞觸媒在使用中的換熱以及雜質(zhì)問題，主要有3個途徑得以解決。

（1）提高轉(zhuǎn)化器的換熱能力，改善轉(zhuǎn)化器的換熱效果；

（2）適度降低單臺轉(zhuǎn)化器的生產(chǎn)能力，增加轉(zhuǎn)化器的數(shù)量；

（3）為確保進入轉(zhuǎn)化器中的中的水分在100×10-6以下，需要在轉(zhuǎn)化器前使用脫水效果明顯的除霧器，為低汞觸媒的應(yīng)用創(chuàng)造了良好的運行條件。

傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化器和移熱方式存在不可彌補的缺陷，容易造成“燒芯”現(xiàn)象，為此，在不降低產(chǎn)能的前提下，為更好的發(fā)揮低汞觸媒的能力，通過優(yōu)化固定床轉(zhuǎn)化器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，強化其換熱工藝，確保氯乙烯合成反應(yīng)在低溫下進行，充分發(fā)揮低汞觸媒的催化潛力，減少了氯化汞的升華，降低了乙炔的炭化速度，滿足了低汞觸媒的使用要求。

通過上述處理，可以確保低汞觸媒的使用效果，使得升華的汞得到減少，減輕了后續(xù)汞處理壓力。

2.2 鹽酸深度脫析技術(shù)

公司本項目采用浙江大學(xué)開發(fā)的從合成氣氯乙烯中回收氯化氫組合吸收塔專利技術(shù)，核心設(shè)備是氯化氫組合吸收塔，塔內(nèi)可分為4個區(qū)：氯乙烯冷卻區(qū)、濃酸吸收區(qū)、稀酸吸收區(qū)和清水吸收區(qū)。溫度較高的含HCl 3%～10%的氯乙烯混合氣，進入組合吸收塔下部，由下而上經(jīng)過各區(qū)域冷卻、吸收后，99%以上的HCl被除去，脫除HCl的氯乙烯氣體從塔頂排出，送堿洗塔進一步精制，清水（或解析后的稀酸）從頂層塔板連續(xù)加入，濃度31%～35%的濃鹽酸由下段出料口連續(xù)排出。此酸可作為解析裝置原料經(jīng)解析制成HCl氣體返回合成崗位供合成氯乙烯用，解析后所得21%稀鹽酸回組合吸收塔濃酸區(qū)作為HCl吸收劑再提濃至31%～35%的濃鹽酸再進入濃酸解析系統(tǒng)，制成HCl送合成工序以增加VCM產(chǎn)量，提高公司經(jīng)濟效益。

由于此裝置采用了專有的設(shè)計、合理的選材和制造技術(shù)，通過理論分析和實際操作過程摸索，找到了優(yōu)化的工藝操作條件，該裝置已實現(xiàn)如下目標(biāo)。

（1）多工況操作，可將全部HCl吸收后經(jīng)解析轉(zhuǎn)化為合成原料氣；

（2）零排放，系統(tǒng)不排廢水；

（3）流程簡化、設(shè)備少、占地面積小、投資較少；

（4）操作壓降低，裝置操作彈性大（可在設(shè)計負(fù)荷的0.2～1.2范圍內(nèi)操作），過程控制方便；

（5）開、停車階段允許大量HCl流入設(shè)備，且不會引起過程超溫；

（6）提高了堿洗效果，降低堿液使用量。

此解析工藝與HCl組合吸收塔的有機結(jié)合使用，利用21%稀鹽酸進入組合吸收塔循環(huán)吸收VCM中的HCl氣體，這樣的組合節(jié)約運行成本，降低蒸汽消耗，且只產(chǎn)生少量副酸（亦可不產(chǎn)生副酸）。真正做到了HCl全回收、廢水零排放，且解析工藝的能耗低，裝置全自控能力高。

2.3 含汞廢水處理

2.3.1 工藝流程

含汞廢水處理設(shè)施工藝流程簡述見圖2。

（1）含汞廢水首先進入調(diào)節(jié)池和中和反應(yīng)器，向反應(yīng)器中投加酸、堿，將水的pH值調(diào)至6～9；

（2）廢水經(jīng)加酸調(diào)節(jié)pH值后自流入初沉池，經(jīng)過沉淀去除水中的懸浮物質(zhì)并經(jīng)吸泥機送入儲渣池，沉淀池出水自流入調(diào)節(jié)池；

（3）廢水經(jīng)過調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)、水量后由泵送入Hg轉(zhuǎn)型反應(yīng)器，在此反應(yīng)器中投加除汞劑，通過攪拌使除汞劑與含汞廢水充分接觸，此反應(yīng)過程可將Hg轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w物和大分子絡(luò)合物后經(jīng)沉淀脫除，經(jīng)過固液分離后的底泥仍具有藥性可重復(fù)使用 （待底泥失效后外排入儲渣池，并向Hg轉(zhuǎn)型反應(yīng)及分離器中投加新的除汞劑）；

（4）廢水轉(zhuǎn)型反應(yīng)完成之后進入分離器，分離器將Hg轉(zhuǎn)型反應(yīng)器內(nèi)生成的固形物與水分離，底泥

回流至Hg轉(zhuǎn)型反應(yīng)器；水進入氧化還原反應(yīng)器，采用空氣為氧化劑，進行氧化還原；

圖2 含汞廢水處理工藝流程圖

（5）氧化還原后的出水自流入儲水池，由供水泵依次提升入砂濾罐和膜分離器，經(jīng)過膜處理后的出水為潔凈水排入清水池，由泵送入用戶回用系統(tǒng)；

（6）底泥失效后外排入儲渣池，經(jīng)壓濾處理后產(chǎn)生的泥餅外運，壓濾出水到調(diào)節(jié)池。

含汞廢水處理設(shè)施工藝流程見圖2。

2.3.2 實施方案

針對公司的現(xiàn)狀，由于含汞廢水來源多個地方，必須在全廠進行雨污分流，這是保證含汞廢水穩(wěn)定性以及不外排的重要措施，該公司的雨污分流主要包括如下措施。

（1）根據(jù)本地區(qū)的氣象條件，建立全廠的雨水地溝，在雨季能讓雨水順利的排出廠區(qū)外，不至于進入污水系統(tǒng)；

（2）在汞的主要排污點設(shè)置收集池，例如抽觸媒系統(tǒng)的機后分離器排水、機前排水、精餾集水槽排水、堿洗塔排水、鹽酸解析排水等；同時采用防腐管道讓這些水從收集池中自流進入含汞廢水處理池中，不能自流的采用泵輸送；

（3）含汞廢水處理裝置放于室內(nèi)。

含汞廢水主要來源于VCM單體合成工段堿洗、水洗工序。包括老廠區(qū)含汞廢水和新廠區(qū)含汞廢水2個源頭。

水洗排污：連續(xù)Qs=3m3/h；pH為6～7；HgCl2：2×10-6～3×10-6；

堿洗排污：間斷Qs=3 m3/h；pH為：10～12，NaOH＜10%；Na2CO3≥5%。

通過上述反應(yīng)后的含汞廢水達(dá)到GB5581-95《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的聚氯乙烯企業(yè)水污染最高允許排放限值中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 改造前后對比

通過上述整體處理后，公司在汞減排方面將取得明顯的效果，其改造前后具體的汞減排及回用情況見表2（30萬t/a計算）。

3.1 改造前年汞平衡

電石法聚氯乙烯汞平衡表見表2。

表2 電石法聚氯乙烯汞平衡表

3.2 改造后汞平衡表

改造后電石法聚氯乙烯汞平衡表見表3。

表3 改造后電石法聚氯乙烯汞平衡表

3.3 汞消耗及回用對比表

通過上述改造前后汞平衡及回用表，可以看出，實施汞減排清潔生產(chǎn)技術(shù)后，汞的年消耗量從43.2 t減少到21.6 t，年減少汞消耗量21.6 t，具體指標(biāo)見下表4。

表4 主要指標(biāo)表

項目 指標(biāo) 觸媒使用情況聚氯乙烯/（萬t·a-1） 30 電石法年操作時/h 8 000改造前氯化汞總消耗量/（t·a-1） 43.2 高汞觸媒改造后氯化汞總消耗量/（t·a-1） 21.6 低汞觸媒改造前tPVC耗氯化汞量/kg 0.144 高汞觸媒改造后tPVC耗氯化汞/kg 0.072 低汞觸媒改造前汞回收率/% 44改造后汞回收率/% ＞99.9

Several measures of mercury pollution in production of PVC

GENG Hong-xia
（Heilongjiang Haohua Chemical Co.，Ltd.，Qigihar 161033，China）

The several measures of mercury pollution in production of PVC were introduced，including application of low mercury catalyst，the depth of hydrochloric acid desorption，mercury containing waste water treatment and so on.

mercury pollution；application of low mercury catalyst；depth of hydrochloric acid desorption；mercury containing wastewater

TQ325.3

B

1009－1785(2015)04-0031-03