金 陽(yáng)，姜月華，李 云

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院研究生部，北京 100037;2.南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，江蘇 南京 210016)

砷是一種常見(jiàn)元素，在自然界中廣泛分布，地殼中砷的豐度為5×10-6。砷可以與金屬或非金屬物質(zhì)結(jié)合形成無(wú)機(jī)或有機(jī)砷化合物，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)藥等領(lǐng)域都有砷化合物的應(yīng)用，目前已知的含砷礦物約有320種，如最常見(jiàn)的雄黃(AsS)、雌黃(As2S3)、砷黃鐵礦(FeAsS)等都是含砷礦物[1]。含砷化合物通過(guò)風(fēng)化、氧化、還原和溶解等作用向環(huán)境中釋放砷:農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用污水灌溉，含砷農(nóng)藥用于蟲(chóng)害治理，采礦、冶煉、電鍍、化工等工業(yè)生產(chǎn)中“三廢”的大量排放，使砷等重金屬進(jìn)入土壤中，造成嚴(yán)重的土壤砷污染，導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降[2-3]。更嚴(yán)重的是進(jìn)入地下水中的砷，直接導(dǎo)致地下水砷濃度升高，水質(zhì)惡化。地下水中的砷通過(guò)飲水和食物進(jìn)入人體，當(dāng)它在人體內(nèi)積累到一定量時(shí)，就會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。因此，本文主要對(duì)地下水砷污染的研究現(xiàn)狀、砷的來(lái)源、存在形態(tài)、影響因素及其修復(fù)技術(shù)等方面進(jìn)行綜述，為科學(xué)地理解地下水砷污染提供理論基礎(chǔ)，同時(shí)為合理地控制和治理地下水砷污染提供指導(dǎo)。

1 地下水砷污染研究現(xiàn)狀

砷污染是一個(gè)世界性的問(wèn)題。目前，世界各國(guó)積極開(kāi)展地下水砷污染研究并制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。但由于各國(guó)生活水平和技術(shù)存在很大差距，從而導(dǎo)致飲用水中砷的安全標(biāo)準(zhǔn)存在差異。世界衛(wèi)生組織(WHO)、歐盟、日本、美國(guó)等先后將飲用水中砷的安全標(biāo)準(zhǔn)定為10 μg/L[4]。我國(guó)從 2008年7月開(kāi)始實(shí)施新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)將砷含量由50 μg/L 降低到 10 μg/L。

相關(guān)研究表明，地下水砷污染具有隱蔽性、滯后性、積累性、不可逆性和長(zhǎng)期性等特點(diǎn)，對(duì)農(nóng)作物和人體危害極大[5]。砷是植物生長(zhǎng)非必需元素，但地下水中砷含量過(guò)高會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生毒害效應(yīng)，危害其生長(zhǎng)發(fā)育，使農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降，而且會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體。李圣發(fā)等研究表明砷對(duì)植物的光合作用、呼吸作用、酶活性及其營(yíng)養(yǎng)代謝均有不同程度的影響[6]。高砷地下水作為飲用水造成的危害令人觸目驚心。印度西孟加拉州地下水遭受嚴(yán)重砷污染，該地區(qū)飲用水中砷濃度大于50 μg/L的高砷暴露人口達(dá)600多萬(wàn)，砷中毒患者超過(guò)20萬(wàn)[7]。Welch等研究美國(guó)內(nèi)華達(dá)州南部卡爾森沙漠地帶地下水，發(fā)現(xiàn)其砷濃度高達(dá)2 600 μg/L[8]。Smedley等研究阿根廷某平原發(fā)現(xiàn)該地區(qū)砷濃度為1.0～5 300 μg/L[9]。日本政府將砷中毒與鉛中毒、水俁病、骨痛病一起列為四大公害病。

我國(guó)地下水砷污染危害狀況也不容樂(lè)觀。衛(wèi)生部近期公布的官方數(shù)據(jù)表明，我國(guó)暴露在砷濃度大于50 μg/L的人口數(shù)量高達(dá) 185萬(wàn)[10]。Rodríguez-Lado等通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)模型確認(rèn)了我國(guó)砷污染區(qū)，同時(shí)估計(jì)我國(guó)有1960萬(wàn)人口正遭受地下水砷污染的影響[11]。其中，臺(tái)灣、新疆、山西和內(nèi)蒙古等地是我國(guó)砷污染嚴(yán)重區(qū)，Kuo等在20世紀(jì)60年代對(duì)臺(tái)灣地區(qū)地下水水樣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明地下水砷濃度為10～1 800 μg/L[12]。在山西山陰縣研究發(fā)現(xiàn)砷濃度最高可達(dá) 1 530 μg/L[13];Zhang等在研究我國(guó)北部河套平原地下水砷污染情況后，建立了砷含量與水力梯度之間的經(jīng)驗(yàn)公式，當(dāng)水力梯度小于0.79‰時(shí)，砷濃度將大于10 μg/L，但該關(guān)系僅適用于河套平原地下水的補(bǔ)給區(qū)和徑流區(qū)[14]。華東地區(qū)也存在砷濃度超標(biāo)情況，Jiang等分析研究了浙江北部地區(qū)地下水中砷的分布特點(diǎn)并提出建議，其最大砷濃度達(dá)80 μg/L[15]。2008年5月，云南陽(yáng)宗海發(fā)生砷污染事件，砷濃度最高值曾達(dá) 1 340 μg/L[16]。

2 地下水中砷的來(lái)源

地下水中的砷來(lái)源主要有兩個(gè)方面:自然來(lái)源和人為活動(dòng)來(lái)源。

前者主要指由于自然環(huán)境條件發(fā)生變化，含砷礦物中的砷被釋放，進(jìn)入地下水中。砷在地殼中廣泛分布，位居元素豐度順序的第14位[17]。以砷為主要成分的礦物有320多種(見(jiàn)表1)，其中包括元素砷、砷化物、硫化物、氧化物、砷酸鹽和亞砷酸鹽等，這些礦物中的砷經(jīng)過(guò)物理化學(xué)風(fēng)化作用進(jìn)入地下水中。Wen等在閱讀分析大量相關(guān)文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，總結(jié)得出河套平原北部陰山的富砷礦物很可能是其含水層中高濃度砷的最終地質(zhì)來(lái)源[18]。Shah等針對(duì)印度Ghaghara盆地的研究表明，該地區(qū)高砷主要來(lái)自全新世沉積物及曲流河古河道沉積，而且河流南北兩岸地下水中砷含量的差異也表明受地形因素影響顯著[19]。另有研究表明，礦物中的砷對(duì)硫化物有很強(qiáng)的親和性，砷容易富集于硫化物礦地帶，主要以硫化物的形式存在，如砷黃鐵礦(FeAsS)、雄黃(AsS)等。土壤侵蝕、微生物活動(dòng)及火山噴發(fā)等也是含砷物質(zhì)的重要來(lái)源[5]。

表1 天然存在的主要含砷礦物[20]

后者指人類活動(dòng)直接或間接參與下，導(dǎo)致地下水中砷含量增加。采礦、冶煉、電鍍、化工、廢物焚化處理等行業(yè)排放的廢水、廢渣，以及大量使用含砷的化肥、農(nóng)藥等都導(dǎo)致地下水中砷含量增加。如砷化鎵與砷化銅廣泛應(yīng)用于冶金業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè);無(wú)機(jī)砷(砷酸鉛、乙酰亞砷酸銅、亞砷酸鈉和砷酸鈣等)和有機(jī)砷酸鹽(稻腳青、稻寧、巴黎綠等)是農(nóng)藥化肥的重要成分;甲腫酸、二甲次腫酸等用作除草劑;對(duì)氨基苯胂酸作為飼料添加劑用于家禽等[21]。此外，工業(yè)廢氣中的砷溶于降水中，通過(guò)徑流、入滲等途徑污染地下水。我國(guó)每年使用煤炭總量達(dá)19億 t，Tian和Qu等估算得出我國(guó)2005年由煤炭燃燒釋放到大氣中的砷為1 500 t[22];Yang等研究表明，北京地區(qū)大氣中砷含量為 0.32 ± 0.17 mg/m3[23]。

3 砷在地下水中的存在形態(tài)

自然界中的砷主要有四種存在形態(tài):As3-、As0、As3+、As5+。自然環(huán)境的酸堿度(pH)、氧化還原電位(Eh)、溫度、離子種類和含量等因素均影響砷的存在形態(tài)。

地下水中砷的存在形態(tài)有多種。牛鳳奇等認(rèn)為地下水中的砷以溶解態(tài)和顆粒態(tài)兩種形式存在[1]。溶解砷主要是砷酸鹽(AsO34-)、亞砷酸鹽(AsO23-)及少量甲基化的砷化合物，溶解砷被地下水中具有吸附性的顆粒物吸附形成顆粒砷。郭華明等將地下水中砷的存在形式分為無(wú)機(jī)砷化物和有機(jī)砷化物[24]。其中，無(wú)機(jī)砷化物主要以五價(jià)砷(As5+)和三價(jià)砷(As3+)的形式存在;有機(jī)砷化物包括甲基胂酸鹽(MMA)、二甲基砷酸鹽(DMA)等，占地下水中總砷的比率極低。因此，砷在地下水中大多以無(wú)機(jī)形態(tài)存在，其中氧化條件下以五價(jià)砷(As5+)為主，還原條件下以三價(jià)砷(As3+)為主。高松等研究表明，在酸性氧化環(huán)境中，溶解態(tài)砷主要以無(wú)機(jī)砷酸鹽(AsO34-)形式存在，而在堿性還原環(huán)境中，亞砷酸鹽(AsO23-)含量與溶解態(tài)砷含量的比值明顯增大[25]。另有研究表明，地下水中無(wú)機(jī)砷化物比有機(jī)砷化物的毒性大，三價(jià)砷(As3+)類比五價(jià)砷(As5+)類的毒性大，且遷移性強(qiáng)。

4 地下水砷污染的影響因素

酸堿度(pH)對(duì)地下水中砷的存在形態(tài)起著重要作用。砷在地下水中(pH=4～9)主要以砷酸鹽(AsO34-)或亞砷酸鹽(AsO23-)的形態(tài)存在，與其它陰離子的電化學(xué)性質(zhì)相似，可以在酸堿條件發(fā)生變化時(shí)與不同數(shù)量的氫離子結(jié)合形成不同價(jià)態(tài)的陰離子。因此，地下水中的砷容易被含水層中帶正電的物質(zhì)，如鐵鋁氧化物、水鐵礦、高嶺石、蒙脫石及其它粘土礦物等吸附。隨著pH值的增大，膠體和粘土礦物帶有更多的負(fù)電荷，吸附以陰離子形式存在的砷酸根(AsO34-)或亞砷酸根(AsO23-)的能力會(huì)降低。另外，不同物質(zhì)對(duì)不同形態(tài)的砷發(fā)生吸附作用的 pH值范圍也不一樣[20]。Pierce等研究鐵的氫氧化物對(duì)砷酸鹽(AsO34-)與亞砷酸鹽(AsO23-)的吸附時(shí)表明，在pH值較低時(shí)鐵的氫氧化物會(huì)吸附更多的五價(jià)砷(As5+)，而隨pH值升高，更多的五價(jià)砷(As5+)又被釋放回地下水中[26]。一般來(lái)說(shuō)，弱堿性地下水中砷含量偏高。

氧化還原環(huán)境決定地下水中砷的形態(tài)。在氧化環(huán)境中，地下水中的砷化物容易被膠體或鐵錳氫氧化物吸附;而處于還原環(huán)境中當(dāng)氧化還原電位(Eh)達(dá)到一定程度時(shí)，膠體和鐵錳氧化物被還原成溶解性很大的低價(jià)態(tài)離子，它們表面吸附的砷解吸進(jìn)入地下水中。砷的價(jià)態(tài)亦受氧化還原環(huán)境影響。在氧化環(huán)境中，砷化物主要以五價(jià)砷(As5+)形態(tài)存在，而還原環(huán)境中則以三價(jià)砷(As3+)形態(tài)為主。許嘉琳等研究表明，在氧化還原電位(Eh)較低時(shí)，五價(jià)砷(As5+)可以被還原成三價(jià)砷(As3+)，隨著三價(jià)鐵(Fe3+)被還原為亞鐵(Fe2+)，含鐵氫氧化物的溶解度隨之增加，導(dǎo)致原來(lái)被吸附的砷釋放出來(lái)，地下水中砷濃度增加[27]。Katie Thornburg等研究美國(guó)威斯康辛州東部地下水中砷的來(lái)源、遷移和滯留時(shí)間時(shí)指出，該地區(qū)地下水中砷含量之所以增加是由于散布的富砷黃鐵礦顆粒氧化溶解[28]。

其他離子的種類和含量也會(huì)影響地下水中砷的存在形態(tài)。土壤中無(wú)機(jī)砷主要以五價(jià)砷形態(tài)存在，魏顯有等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明五價(jià)砷的存在形態(tài)與土壤中鋁、鐵、鈣的含量有關(guān)[29]。Han等在研究銀川平原淺層和深層地下水中砷的時(shí)空分布模型時(shí)發(fā)現(xiàn)，高砷地下水主要集中在該區(qū)北部含鐵量較少的淺層含水層中[30]。Hu等對(duì)大同盆地 DY孔24 m和50 m深度的兩組樣品進(jìn)行了分批吸附試驗(yàn)分析，試驗(yàn)表明相比三價(jià)砷(As3+)，五價(jià)砷(As5+)更易被吸附[31]。另有研究表明，碳酸鹽和重碳酸鹽的增加對(duì)沉積物中砷的浸出有顯著效果。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，地下水砷污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。目前，關(guān)于地下水砷污染問(wèn)題及其修復(fù)的研究有很多，地下水中砷的來(lái)源、砷在地下水中的存在形態(tài)及其影響因素等方面均有研究開(kāi)展。研究普遍認(rèn)為:

(1)巖石礦物等所含的自然砷和農(nóng)藥的使用、化工等人類活動(dòng)所產(chǎn)生的砷是地下水中砷的主要來(lái)源。

(2)砷在地下水中主要以溶解態(tài)五價(jià)砷(As5+)和三價(jià)砷(As3+)的形式存在，且三價(jià)砷(As3+)的毒性和遷移性均強(qiáng)于五價(jià)砷(As5+)。

(3)酸堿度、氧化還原環(huán)境、離子種類和含量等因素對(duì)地下水中砷的存在形態(tài)有重要影響。

地下水中砷的來(lái)源、存在形態(tài)及影響因素等是基礎(chǔ)性研究，在科學(xué)掌握砷污染基礎(chǔ)研究的同時(shí)，可加強(qiáng)對(duì)砷污染地下水修復(fù)技術(shù)的研究，全面推動(dòng)地下水砷污染研究取得突破性進(jìn)展。

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