莊豐余苗 凱 王明旭

（1.遼陽石化分公司尼龍廠 遼寧遼陽 2.遼陽石化分公司產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整項(xiàng)目部 遼寧遼陽）

腐蝕是化工企業(yè)面對的普遍問題，我國尚未進(jìn)行全國性的腐蝕損失調(diào)查，但據(jù)1981年國家科委腐蝕科學(xué)學(xué)科組第三分組，對全國10家化工企業(yè)的腐蝕損失調(diào)查表明，1980年這些企業(yè)因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約為其當(dāng)年生產(chǎn)產(chǎn)值的3.9%。其次，金屬腐蝕，特別是應(yīng)力腐蝕和疲勞腐蝕，往往會造成災(zāi)難性重大事故，危機(jī)人身安全?？梢哉f做好設(shè)備防腐是降低維護(hù)費(fèi)用和使裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行的重要保證,如何更好地防止工藝設(shè)備因受到腐蝕發(fā)生故障而造成重大損失,已成為化工企業(yè)亟待解決的重要問題。

一、換熱器情況概述

E2110第三段氧化冷卻器是浮頭式換熱器，是K2100～K2104的5臺反應(yīng)器尾氣的冷卻器，由遼陽石化公司機(jī)械廠制造，2004年11月投用。它是反應(yīng)器高溫尾氣換熱器的第三臺，進(jìn)料環(huán)己烷在高溫高壓下，在5臺氧化反應(yīng)器中，經(jīng)過貧氧氧化生成少量醇酮和大部分環(huán)己基過氧化氫，附帶一些酸性產(chǎn)物，而氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱由環(huán)己烷蒸發(fā)和氧化氣體從反應(yīng)器中帶出，氣流要經(jīng)熱換熱器E2110和E2112與進(jìn)料環(huán)己烷進(jìn)行熱交換（圖1），達(dá)到節(jié)能減排的目的。

二、換熱器E2110主要技術(shù)參數(shù)

E2110主要技術(shù)參數(shù)見表1。

三、浮頭螺栓腐蝕原因分析

2006年DCS監(jiān)盤中發(fā)現(xiàn)K2100～K2104的5臺反應(yīng)器反應(yīng)速率過于激烈，難以調(diào)整控制。隨即進(jìn)行排查，在對換熱器E2110～E2112冷凝液儲罐拆人孔檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)罐體內(nèi)壁掛有鐵銹狀物質(zhì)。根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，初步判斷為上游換熱器或管線腐蝕產(chǎn)生鐵銹，隨進(jìn)料環(huán)己烷進(jìn)入反應(yīng)器參與氧化反應(yīng)，鐵起到了一定催化作用，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。大檢修期間拆下E2110換熱器封頭時(shí)，發(fā)現(xiàn)內(nèi)浮頭緊固螺栓腐蝕，情況非常嚴(yán)重，部分螺母腐蝕脫落，部分螺桿上有大小不均的腐蝕坑，還有2根螺栓已完全腐蝕掉，只留下螺栓孔。檢查其他部位沒有發(fā)現(xiàn)異常。由此斷定，引起反應(yīng)波動(dòng)的鐵元素正是來自此處。

圖1 E2110-E2112流程圖

表1 E2110主要技術(shù)參數(shù)

查閱原設(shè)計(jì)資料，螺栓材料為35CrMoA，而35CrMoA屬于CrMo鋼系，是一種典型的中碳合金鋼。由于具有良好的力學(xué)和工藝性能，在機(jī)械制造、汽車和石化行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，但其化學(xué)成分在中 Cr的含量為 0.8%～1.1%，Ni允許殘余含量≤0.03%，Mo含量0.15%～0.25%。除經(jīng)特殊處理外（熱處理或滲入合金元素等），耐腐蝕性得不到保證。

在酸性較強(qiáng)（如一元酸、二元酸）溶液中，換熱器浮頭螺栓發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)放出氫氣，屬于析氫腐蝕。負(fù)極（鐵）：鐵被氧化Fe-2e=Fe2+；正極（碳）：溶液中的H+被還原2H++2e=H2。由此電化學(xué)機(jī)理可知，金屬的電化學(xué)腐蝕實(shí)質(zhì)上是短路的電偶電池作用的結(jié)果，這種原電池稱為腐蝕電池。電化學(xué)腐蝕是最普通、最常見的腐蝕，金屬在大氣、海水、土壤和各種電解質(zhì)溶液中的腐蝕都屬此類。

四、采取的改造措施

鑒于上述分析，E2110浮頭換熱器螺栓腐蝕的主要原因是選材不合理，考慮到螺栓使用部位介質(zhì)的基本條件，可選擇替代材料為耐腐蝕性能好的不銹鋼，35CrMoA中Cr、Ni和Mo的含量與不銹鋼相比偏低，而Cr與Ni對不銹鋼的耐腐蝕性能起主要作用。Cr是決定不銹鋼抗腐蝕性能的主要元素，因?yàn)殇撝泻珻r就能使不銹鋼在氧化介質(zhì)中產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，即在表面形成一層很薄的膜，在這層膜內(nèi)富集了Cr。鋼中含Cr量愈高，抗腐蝕性能就愈強(qiáng)，但只有在Ni與Cr配合時(shí)才能充分表現(xiàn)出來。Ni是形成奧氏體的合金元素，當(dāng)Ni與Cr配合使用時(shí)，即可使金相組織由單相的鐵素體變?yōu)閵W氏體和鐵素體雙相組織，經(jīng)過熱處理，可以提高強(qiáng)度，從而使其具有更強(qiáng)的不銹耐蝕性和良好的形變性能。

按鋼的組織結(jié)構(gòu)分，不銹鋼分為鐵氏體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、雙相不銹鋼和沉淀硬化不銹鋼。綜合分析各類不銹鋼的性能指標(biāo)，沉淀硬化不銹鋼固溶后具有奧氏體和馬氏體組織，經(jīng)強(qiáng)化處理后具有很高的強(qiáng)度和硬度，為改善耐酸性可以加入合金元素鈮、鋁、銅等。這類鋼通常含有10%～30%的Cr，最重要的性能就是強(qiáng)度高（σb 可達(dá) 1000～1500 MPa），高溫性能好，特別是其中間接發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變的鋼，由于Ms點(diǎn)(馬氏體轉(zhuǎn)變的開始溫度)在室溫以下，它們在常溫仍具有奧氏體組織，易于成形和焊接，然后再經(jīng)零下溫度處理（轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體）并進(jìn)行時(shí)效強(qiáng)化。這類鋼還有優(yōu)異的耐腐蝕性，通常根據(jù)固溶處理后室溫冷卻，可分為半奧氏體型和馬氏體型沉淀硬化不銹鋼，綜合材料耐腐蝕、硬塑性等理化、力學(xué)性能及經(jīng)濟(jì)適用性，替代材料可以初步確定為耐腐蝕性能較好的沉淀硬化不銹鋼，牌號為0Cr15Ni17Mo2Al。

2010年檢修期間，檢修人員把所有浮頭螺栓全部更換為沉淀硬化不銹鋼0Cr15Ni17Mo2Al螺栓，運(yùn)行一個(gè)周期后，打開檢查外觀沒有發(fā)現(xiàn)任何異常，與改造前對比明顯（圖2），同時(shí)抽取低點(diǎn)螺栓送駐沈陽中國科學(xué)院金屬研究所做化學(xué)成分、金相組織、機(jī)械性能等方面的檢驗(yàn)分析。分析報(bào)告顯示，螺栓表面未發(fā)生明顯腐蝕現(xiàn)象，組成元素含量符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，說明改進(jìn)的螺栓成功有效。

圖2 使用過的35CrMoA與0Cr15Ni17Mo2Al螺栓對比

五、關(guān)于設(shè)備腐蝕的兩點(diǎn)思考

化工生產(chǎn)中腐蝕破壞到處可見，腐蝕事故頻頻發(fā)生，除了因腐蝕本身所具有的自發(fā)性外，很大程度上是因?yàn)閷Ωg的危害性估計(jì)不足，對腐蝕防護(hù)的重要意義認(rèn)識不深，對腐蝕和防護(hù)科學(xué)缺乏應(yīng)有的知識，沒有采取防腐蝕措施或采取的防腐蝕措施不當(dāng)所致。

1.充分認(rèn)識腐蝕破壞的原因

生產(chǎn)中存在著許多具有一定腐蝕性的介質(zhì)，如酸、堿、鹽水、氧等，這是產(chǎn)生腐蝕的主要原因之一。操作中的超溫、超壓，設(shè)備管理不善，思想上沒有重視，也是產(chǎn)生腐蝕的主要原因之一。另外，設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，選材不當(dāng)，制造加工質(zhì)量不高，焊接殘余，缺乏防腐措施或施工質(zhì)量低劣，都為腐蝕破壞提供了環(huán)境。

2.注重防腐技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用

耐腐蝕材料的研發(fā)是防腐蝕技術(shù)進(jìn)步的突破口，人類各時(shí)期的技術(shù)進(jìn)步無不與其息息相關(guān)，開發(fā)一些高性能的合金和有色金屬材料，可以解決局部腐蝕及特殊環(huán)境下的腐蝕問題。采用正確的防腐技術(shù)是提高設(shè)備使用壽命，減少維修費(fèi)用及提高設(shè)備管理水平必不可少的途徑。使用緩蝕劑也可以大大降低金屬在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度?；ば袠I(yè)中，主要用于防止工業(yè)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕和化工設(shè)備、管道和鍋爐等化學(xué)清洗時(shí)的腐蝕，而電化學(xué)保護(hù)是利用外部電流使金屬腐蝕電位發(fā)生變化降低其腐蝕速率的防腐蝕技術(shù)。

六、結(jié)論

通過對新醇酮裝置反應(yīng)尾氣冷卻器浮頭螺栓腐蝕問題的分析，認(rèn)為主要是由于螺栓材質(zhì)選擇不合理造成的電化學(xué)腐蝕。所以提高螺栓材料等級，加強(qiáng)維護(hù)保養(yǎng)，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，是可以解決換熱器浮頭螺栓腐蝕問題的。