周之入　龔賓　姜峨　劉金華　趙永福

【摘 要】制定適用的超臨界水堆堆芯冷卻劑水化學(xué)運(yùn)行和控制方式是確保其進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。由于超臨界水在中子輻照下具有強(qiáng)腐蝕性，容易誘發(fā)材料氧化和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題，奧氏體不銹鋼作為超臨界水堆構(gòu)件的候選材料之一，但其應(yīng)力腐蝕行為與環(huán)境水質(zhì)密切相關(guān)，研究水質(zhì)對(duì)該候選材料在超臨界條件下的影響規(guī)律對(duì)材料選擇甚至冷卻劑水化學(xué)方案的確立有重要影響。本文對(duì)HR3C不銹鋼在620℃，25MPa中性加氧水中的應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行了試驗(yàn)研究，分析了溶解氧濃度對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為的影響，結(jié)果表明超臨界加氧水條件下HR3C晶粒組織長(zhǎng)大并析出?相，構(gòu)成沿晶開(kāi)裂初始條件并擴(kuò)展為沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

【關(guān)鍵詞】超臨界水冷堆 水化學(xué) 應(yīng)力腐蝕 奧氏體不銹鋼

Abstract： One of key issues during development of Supercritical Water Cooled Reactor （SCWR） is selection of water chemistry operating specifications for core coolant and related system. The ultra high temperature and pressure in the core increases stress corrosion cracking （SCC） sensitivity of cladding and structure materials， which brings a challenge to the materials screening. Austenitic stainless steel is hopeful for low corrosion rate and low cost. However， austenitic stainless steel will experience SCC failures in supercritical water and be influenced by water quality. In this paper the SCC behaviors of austenitic stainless steel in supercritical water with different dissolved oxygen content was studied. The test data and mechanism is investigated for the effect of oxygen on the sensitivity of SCC at 620℃and 25MPa.

Key words： Supercritical Water Cooled Reactor （SCWR）， Water chemistry， Stress corrosion cracking， Austenitic stainless steel

1 前言

超臨界水冷堆（SCWR）是第四代核能系統(tǒng)中唯一的水冷堆，代表水堆技術(shù)的未來(lái)發(fā)展方向。SCWR采用超臨界水作為冷卻劑，運(yùn)行在水的熱力學(xué)臨界點(diǎn)（374℃，22.1MPa）之上。由于SCWR概念具有熱效率高、系統(tǒng)簡(jiǎn)化、獨(dú)特的安全優(yōu)勢(shì)、技術(shù)繼承性好等技術(shù)特點(diǎn)，目前，歐洲、日本、加拿大、俄羅斯、中國(guó)等國(guó)正在致力于研究開(kāi)發(fā)SCWR技術(shù)。中國(guó)已完成百萬(wàn)千瓦級(jí)超臨界水冷堆CSR1000的初步概念設(shè)計(jì)研究，國(guó)際目標(biāo)是在2030年前后實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

材料腐蝕是研發(fā)SCWR需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。超臨界水冷堆燃料包殼壁厚小，包殼表面溫度高（620℃以上），工作壓力大（25MPa），這種高溫高壓工作條件會(huì)加速氧化并導(dǎo)致應(yīng)力破壞。冷卻劑的輻照分解產(chǎn)物（OH、H2O2、O2等）還會(huì)加劇腐蝕，大大提高材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效的幾率，對(duì)材料的抗腐蝕性能提出了更高要求。經(jīng)前期篩選，Cr含量不低于20%的奧氏體不銹鋼（如310S、HR3C等）是重要的候選材料，但此類材料在超臨界水中的應(yīng)力腐蝕敏感性較強(qiáng)[1]-[5]。因此，研究加氧超臨界水對(duì)奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕行為的影響是判定該類材料可否進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用的重要內(nèi)容之一。

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

超臨界水化學(xué)腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)于2012年建成于中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，該系統(tǒng)由超臨界水化學(xué)微型試驗(yàn)回路與超臨界應(yīng)力腐蝕拉伸試驗(yàn)機(jī)組成，最高試驗(yàn)參數(shù)可達(dá)650℃和30 MPa，最高流速為15 L/h，能夠制備不同氧化還原程度的堆芯水化學(xué)環(huán)境，可對(duì)多種形式樣品進(jìn)行長(zhǎng)周期腐蝕、SCC敏感性以及高溫電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試，并可對(duì)輻照后的微型試樣進(jìn)行SCC測(cè)試。如圖1所示。超臨界水化學(xué)腐蝕試驗(yàn)回路由儲(chǔ)水罐、高壓泵、回?zé)崞?、預(yù)熱器、高壓釜（試驗(yàn)段）、冷卻器、進(jìn)出口水質(zhì)分析測(cè)量系統(tǒng)、水質(zhì)調(diào)節(jié)系統(tǒng)等部件組成。其工作原理為：向儲(chǔ)水罐中注入不同比例的氣體，在線測(cè)量與自動(dòng)調(diào)節(jié)溶解氣體濃度。制備好的介質(zhì)在高壓泵的驅(qū)動(dòng)下循環(huán)流動(dòng)，經(jīng)多級(jí)預(yù)熱后進(jìn)入超臨界高壓釜，加熱至所需的試驗(yàn)溫度和壓力，為試樣提供超臨界水化學(xué)腐蝕環(huán)境。試驗(yàn)段出水經(jīng)過(guò)多級(jí)冷卻，利用在線水質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)監(jiān)測(cè)溶解氧、溶解氫、pH、電導(dǎo)率等水質(zhì)參數(shù)，經(jīng)凈化后返回儲(chǔ)水罐。

超臨界應(yīng)力腐蝕拉伸試驗(yàn)機(jī)由超臨界高壓釜與慢應(yīng)變速率拉伸機(jī)組成。超臨界高壓釜容積2.5L、由鎳基合金制成。如圖2所示，拉伸機(jī)拉桿伸入高壓釜內(nèi)與試樣連接，由伺服電機(jī)驅(qū)動(dòng)拉桿以緩慢恒定的速率施加拉伸載荷，拉伸速率范圍0.0001mm/min～1mm/min，最大拉伸載荷為20KN，可采用恒定應(yīng)變速率、恒定載荷、三角、Sine以及多種自由組合波形施加載荷，通過(guò)內(nèi)、外傳感器測(cè)量試樣應(yīng)力變化情況，獲得材料在超臨界水中的應(yīng)力～應(yīng)變曲線與力學(xué)性能指標(biāo)，與惰性環(huán)境中的高溫拉伸數(shù)據(jù)比較，即可獲得材料在超臨界水中的應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)。

2.2 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為HR3C（SA-213TP310HCbN）熱鍛棒材，屬于奧氏體熱強(qiáng)不銹鋼，是在310S的基礎(chǔ)上添加Nb、N等元素使基體組織生成細(xì)小均勻的氮化物沉淀相（NbCrN），獲得比310S更優(yōu)異的高溫蠕變斷裂強(qiáng)度和抗氧化性，已用于超超臨界鍋爐機(jī)組的過(guò)熱器管道等部件，該材料的化學(xué)成分與機(jī)械性能詳見(jiàn)表1。棒材進(jìn)行1250℃恒溫15分鐘的固溶處理，水淬后獲得5～6級(jí)晶粒組織。取樣進(jìn)行620℃、2小時(shí)敏化處理，在CuSO4/H2SO4沸騰溶液中浸泡48小時(shí)，通過(guò)金相檢查及彎曲檢驗(yàn)?zāi)覆臒o(wú)晶間腐蝕，然后制成如圖3所示的應(yīng)力腐蝕拉伸試樣。

利用超臨界應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)裝置，參照ASTM G129 - 00（2006） 《評(píng)定環(huán)境促成金屬材料裂紋敏感性的慢應(yīng)變速率實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程》，在620℃、25MPa條件下，以7.5×10-7/s的應(yīng)變速率對(duì)試樣進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸應(yīng)力腐蝕測(cè)試（SSRT）。試驗(yàn)介質(zhì)為0μg/kg、200μg/kg、500μg/kg、1000μg/kg溶解氧的中性超純?nèi)ルx子水。

試驗(yàn)獲得如圖4所示的應(yīng)力～應(yīng)變曲線，采用圖解法獲得最大破斷強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率等指標(biāo)。在相同溫度壓力條件下，向中性純水注入0～500μg/kg的氧后對(duì)材料力學(xué)性能產(chǎn)生輕微影響，隨著氧濃度的增加，試樣延伸率和最大破斷強(qiáng)度均有所下降，與除氧水相比，添加500μg/kg溶解氧后的最大破斷強(qiáng)度下降2.3%，屈服強(qiáng)度則上升2.6%，揭示微量溶解氧一定程度降低了材料塑性。然而，當(dāng)溶解氧濃度為1000μg/kg時(shí)，HR3C的破斷時(shí)間最長(zhǎng)，揭示了超臨界條件下奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性與溶解氧濃度為非線性增長(zhǎng)關(guān)系，在微量濃度條件下，氧的腐蝕作用可加速應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，但其鈍化效應(yīng)也可抑制裂紋擴(kuò)展。

破斷試樣外觀如圖5所示，向相同溫度的超臨界水添加微量氧后，試樣的氧化程度加重，標(biāo)距段表面色澤為氧化程度較深的藍(lán)灰色，而除氧水質(zhì)的試樣表面色澤為有金屬色澤的深黃色。試樣斷裂處沒(méi)有產(chǎn)生明顯的頸縮。標(biāo)距段表面均分布有較多的細(xì)小二次裂紋。利用金相法可觀察到裂紋起源于表面，沿晶粒晶界向基體擴(kuò)展，如圖6所示。

圖7為試樣斷口掃描微觀形貌。在斷口邊緣可觀察到河流狀解理斷面特征，如圖8所示。斷口中部則呈現(xiàn)沿晶腐蝕特征，并在圖9所示的晶界處發(fā)現(xiàn)裂紋，這表明裂紋起源于應(yīng)力腐蝕，其模式為沿晶應(yīng)力腐蝕斷裂，試樣在除氧水和注氧水中的斷裂均遵循這一模式，斷口形貌相似，在注氧水中的斷口表面氧化程度更深。

研究揭示[2]奧氏體不銹鋼在超臨界水中形成雙層或三層結(jié)構(gòu)的氧化膜，外層為Fe3O4，內(nèi)層為富Cr的尖晶石（FeCr2O4）。EDS元素能譜分析表明， 裂紋尖端的Cr含量（8%）相比與附近區(qū)域的Cr含量（18%）有所下降， Ni、Mn元素含量也相對(duì)較低。Cr、Ni是形成保護(hù)性鈍化膜阻止氧化腐蝕擴(kuò)展的必要元素，Mn則有助于提高材料的塑韌性，這些元素在表層的匱乏導(dǎo)致氧化膜保護(hù)性下降，在應(yīng)力作用下易于誘發(fā)裂紋。

取拉斷后試樣標(biāo)距段橫截面觀測(cè)金相組織，如圖10所示，HR3C在620℃空氣中進(jìn)行敏化處理以及在沸騰CuSO4/H2SO4溶液中浸蝕后，未表現(xiàn)出敏化傾向，但是在620℃的超臨界水中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的慢應(yīng)變速率拉伸測(cè)試后，金屬晶粒尺寸有所增大，晶粒度由試驗(yàn)前的6級(jí)下降至3級(jí)，在晶粒內(nèi)檢測(cè)到鏈狀分布的?相，由于晶粒長(zhǎng)大可使晶界強(qiáng)度下降而不利于塑韌性，?相已被證實(shí)是導(dǎo)致脆性斷裂的有害析出相，此種金屬組織轉(zhuǎn)變可視為材料在超臨界溫度下的熱時(shí)效行為，構(gòu)成沿晶開(kāi)裂前提條件，在水化學(xué)作用下則可擴(kuò)展為沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。為了鑒別材料組織轉(zhuǎn)變與水化學(xué)因素導(dǎo)致的沿晶開(kāi)裂特征，將在后期工作中進(jìn)行相同溫度、相同加載條件的惰性氣氛環(huán)境拉伸試驗(yàn)。

3 結(jié)語(yǔ)

本文就超臨界水化學(xué)特性、溶解氧濃度對(duì)奧氏體不銹鋼HR3C的應(yīng)力腐蝕影響開(kāi)展了試驗(yàn)研究，主要結(jié)論如下：（1）620℃、25MPa超臨界水化學(xué)應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)揭示，HR3C不銹鋼在中性加氧水質(zhì)條件下具有沿晶開(kāi)裂敏感性，注入200～500μg/kg低濃度的溶解氧可縮短斷裂失效時(shí)間，降低延伸率與破斷強(qiáng)度，加速應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。（2）HR3C在添加溶解氧濃度為1000μg/kg的超臨界水中破斷時(shí)間有所延長(zhǎng)，氧在超臨界溫度下兼具加速腐蝕與鈍化作用，導(dǎo)致奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性與溶解氧濃度為非線性增長(zhǎng)關(guān)系。（3）材料表面在超臨界水中受應(yīng)力作用產(chǎn)生微細(xì)裂紋，被視為斷裂源，裂紋尖端氧化膜中Cr、Mn等元素有不同程度流失，誘發(fā)沿晶腐蝕開(kāi)裂。（4）HR3C在超臨界水中產(chǎn)生高溫?zé)釙r(shí)效行為，晶粒組織長(zhǎng)大并析出?相，構(gòu)成沿晶開(kāi)裂初始條件，在水化學(xué)作用下擴(kuò)展為沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

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基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助（51271171）

作者簡(jiǎn)介：周之入（1983—），女，助理研究員，2011年畢業(yè)于俄羅斯下諾夫哥羅德國(guó)立技術(shù)大學(xué)材料學(xué)與新材料工藝學(xué)專業(yè)，獲工學(xué)碩士學(xué)位。現(xiàn)主要從事國(guó)際科技合作規(guī)劃開(kāi)發(fā)與科研管理工作；龔賓（1974—），男，副研究員，1997年畢業(yè)于西南交通大學(xué)金屬材料與熱處理專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)從事水化學(xué)，腐蝕與防護(hù)等方面的研究工作；姜峨（1972—），男，副研究員，2007年畢業(yè)于中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院材料專業(yè)，獲碩士學(xué)位，現(xiàn)從事水化學(xué)，腐蝕與防護(hù)等方面的研究工作。