劉璞 王麗娜 張壘 劉尚超 付本全

（武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司研究院 湖北武漢 430080）

臭氧催化氧化深度處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)研究

劉璞 王麗娜 張壘 劉尚超 付本全

（武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司研究院 湖北武漢 430080）

利用臭氧催化氧化工藝，對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行深度處理，考察了催化劑類型、用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。研究結(jié)果表明：pH值為7~8，臭氧流量10g/h，催化劑8g，反應(yīng)時(shí)間約50min，臭氧催化氧化對(duì)COD去除率達(dá)到68.63%,出水指標(biāo)滿足煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16171-2012）。

焦化廢水；臭氧催化氧化；深度處理

焦化廢水來源于煤干餾及煤氣冷卻和凈化過程，含有高濃度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮，同時(shí)還含有難以生物降解的油類、吡啶等雜環(huán)化合物和聯(lián)苯等多環(huán)芳香化合物，毒性大，處理難度大，一直是廢水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)[1-3]。目前，國內(nèi)焦化廢水采用傳統(tǒng)的生物處理后的出水COD、總氮、色度等指標(biāo)難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16171-2012），不得不考慮其它處理方法。

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，與有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速度快，使用方便，不產(chǎn)生二次污染。但單獨(dú)的臭氧氧化法氧化效率低、處理成本昂貴，且其氧化反應(yīng)具有選擇性，在臭氧氧化過程中加入催化效果好、壽命長、重復(fù)利用率高的催化劑是解決這一問題的有效方法之一。為此，近年來發(fā)展了旨在提高臭氧氧化效率的臭氧催化氧化技術(shù)，臭氧催化氧化作為高效率的水處理手段，尤其適用于處理難降解有機(jī)物[4-9]。本文主要介紹臭氧催化氧化深度處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

水樣取自某鋼鐵廠焦化公司生化外排水。該廢水經(jīng)過O/A/O生化處理和混凝沉淀，水質(zhì)參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)參數(shù)

1.2 分析方法

COD去除率的計(jì)算公式：

式中，Rt，COD表示t時(shí)刻的COD去除率；COD0表示初始水樣中的COD值，mg/L；CODt表示t時(shí)刻的COD值，mg/L；下標(biāo)t表示時(shí)間，h色度采用稀釋倍數(shù)法測定；pH：PHS-3B精密pH計(jì)；NH3-N：氨氮分析儀(5B-6DH）；電導(dǎo)率：EC-215電導(dǎo)率分析儀；COD：UV-2450紫外分光光度計(jì)；BOD5：

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

實(shí)驗(yàn)采用自制反應(yīng)器如圖1所示，臭氧發(fā)生器以空氣為氣源，臭氧發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量10g/h，臭氧濃度10 g/m3～15g/m3，臭氧的輸出壓力為0.05Mpa，壓縮空氣流量1.5m3/h。采用連續(xù)投加方式將臭氧通入反應(yīng)器．反應(yīng)器底部采用曝氣頭均勻布?xì)?，尾氣通過碘化鉀溶液吸收。實(shí)驗(yàn)時(shí)裝置連續(xù)運(yùn)行，采取間歇取樣方式，反應(yīng)器內(nèi)用水保持在2L左右，在反應(yīng)過程中，每隔10min取樣，進(jìn)行COD檢測。以COD去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察靜態(tài)條件下催化劑類型、投加量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧催化氧化反應(yīng)效果的影響。

圖1 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑類型對(duì)COD去除率的影響

實(shí)驗(yàn)選用4種自制催化劑，分別為5%Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe (NO3)3、和6%三者硝酸鹽混合溶液浸泡后的鋁球。臭氧發(fā)生器各參數(shù)保持不變，室溫條件下，pH=7.5，取2L的廢水于反應(yīng)器中，加入6g催化劑，通入臭氧后，分別于10、20、30、40、50min后取樣，測定臭氧催化氧化對(duì)廢水COD的去除效果。

從圖2中可看出，隨著催化氧化反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率增加。當(dāng)臭氧催化氧化反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)，以Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、三者混合浸泡后的鋁球?yàn)榇呋瘎┑奶幚硇Ч喈?dāng)，廢水COD的去除率最高達(dá)到66%。其它催化劑廢水COD的去除率45%左右。由此可以推斷Cu系催化劑具有最好的催化效果，這與催化劑相關(guān)研究的結(jié)果相吻合。

圖2 不同催化劑對(duì)COD去除率的影響

2.2 催化劑用量對(duì)COD去除率的影響

臭氧發(fā)生器各參數(shù)保持不變。室溫條件下，pH=7.5，取2L的廢水于反應(yīng)器中，分別加入6g、7g、8g催化劑，通入臭氧后，每隔10min取樣，測定臭氧對(duì)廢水COD的去除效果。

圖3 催化劑用量對(duì)COD去除率的影響

從圖3中可知，在反應(yīng)時(shí)間為10min，催化劑用量為6g時(shí)，COD去除率僅為20.66%。催化劑用量為8g時(shí)，COD去除率為37.68%，

不同催化劑用量對(duì)臭氧催化氧化反應(yīng)有很明顯的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化劑用量對(duì)臭氧催化氧化反應(yīng)的影響逐漸減小，催化劑用量為6g時(shí)，COD去除率最高達(dá)到64.23%，催化劑用量為7g時(shí)，COD去除率最高達(dá)到65.14%，催化劑用量為8g時(shí)，COD去除率最高達(dá)到68.63%。隨著催化劑用量的增加，COD去除率同時(shí)升高，說明催化反應(yīng)的活性點(diǎn)增多，吸附臭氧和反應(yīng)物的量也相應(yīng)增多。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

臭氧發(fā)生器各參數(shù)保持不變，室溫條件下，pH=7.5，取2L的廢水于反應(yīng)器中，加入8g催化劑，通入臭氧后，分別于10、20、30、 40、50、60、90min后取樣，測定臭氧催化氧化對(duì)廢水COD的去除效果。

由圖4可知，隨著催化氧化反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率增加，50min時(shí)COD去除率為67.2%。此后廢水COD去除率小幅增加，90min時(shí)COD去除率為73.78%。綜合考慮處理效果及處理成本等因素，確定該實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時(shí)間為50min，此時(shí)不但處理成本較低，也可以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

3 結(jié)語

3.1 臭氧催化氧化工藝用于焦化廢水深度處理可行，采用自制的催化劑及其臭氧催化氧化反應(yīng)器對(duì)焦化生化外排水進(jìn)行深度處理，對(duì)COD有很好的去除效果。

3.2 通過單因素實(shí)驗(yàn)確定：靜態(tài)條件下臭氧催化氧化處理焦化生化外排水時(shí)，最佳反應(yīng)條件：pH值為7～8，臭氧流量10g/h，臭氧濃度10 g/m3～15g/m3，臭氧的輸出壓力為0.05Mpa，壓縮空氣流量1.5m3/h，催化劑8g，反應(yīng)時(shí)間約50min，COD去除率達(dá)到68.63%，且出水水質(zhì)滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171-2012）。

3.3 本次試驗(yàn)是在單因素條件下進(jìn)行分析的。但在實(shí)際處理中會(huì)有多種因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，因此要結(jié)合實(shí)際，考慮多因素條件下臭氧催化氧化處理印染廢水的效果。

[1]李玉平,王麗英,張家利等.焦化廢水強(qiáng)化處理關(guān)鍵技術(shù)研究與探討[J].給水排水,2013,39(8):59-63.

[2]張旋,王啟山.高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用[J].水處理技術(shù),2009,35(3):18-22.

[3]李長波,趙國崢,王飛.負(fù)載型臭氧氧化催化劑研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工.2014,43(3):453-456.

[4]董淑福.多相催化臭氧氧化法處理印染廢水的研究[J].工業(yè)水處理,2013,33(4):58-60.

[5]張冉.非均相催化臭氧氧化深度處理煤化工廢水[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué),2011.

[6]崔金久.臭氧協(xié)同催化劑處理煉油廢水實(shí)驗(yàn)研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2012,25(2):24-28.

[7]萬哲希,丁國際,余飛等.顆?；钚蕴看呋粞跹趸ń到饨够瘡U水有機(jī)物[J].凈水技術(shù),2013,32(4):61-66.

[8]郭春芳.催化臭氧氧化工藝深度處理印染廢水.工業(yè)水處理,2013,33 (7):43-46.

[9]戚霽,鄧慧萍,劉浩.應(yīng)用鈰一活性炭催化劑的臭氧催化氧化工藝處理水中的芘和熒蒽 [J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào) (理學(xué)版),2013,51(6): 1200-1206.

劉璞（1982—），女，碩士，工程師，研究方向：廢水處理及資源化技術(shù)研究。

武漢市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目：2014060202010128。