張倬銘 楊江峰 王 勇 李晉平

(太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，太原030024)

綜述

水分子對(duì)金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)及性能的影響

張倬銘 楊江峰 王 勇 李晉平＊

(太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，太原030024)

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其在氣體的吸附分離、催化、磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。但是，在水分子存在的情況下MOFs結(jié)構(gòu)及性能會(huì)受到很大的影響，極大的阻礙了其工業(yè)化進(jìn)程。本文系統(tǒng)介紹了水分子對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)的破壞機(jī)理，并從金屬和配體兩方面總結(jié)了在水分子存在的情況下MOFs的穩(wěn)定性問題；闡述了水分子的吸附機(jī)理以及吸附水分子后MOFs性能的變化；并且對(duì)水分子影響問題的研究趨勢(shì)做了展望，以期為今后的研究提供參考。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs);水解;吸附;水分子

0 前言

近年來，一種新型多孔材料金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其結(jié)構(gòu)和性能的新穎性受到了人們的廣泛關(guān)注。MOFs又稱配位聚合物，是由金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料[1-3]，早在20世紀(jì)90年代，第一類MOFs就被合成出來，但其孔隙率和化學(xué)穩(wěn)定性都不高。隨后MOFs獲得了快速的發(fā)展，尤其從1995年開始，其發(fā)展速度更是驚人，許多科學(xué)家開始致力于相關(guān)方面的研究。從其發(fā)展的歷程來看，最初MOFs的研究集中在合成方法的探索和結(jié)構(gòu)的解析[2-5]，隨后的研究主要集中于其性質(zhì)，包括光學(xué)[6-7]、磁學(xué)[8-9]、電學(xué)[10-11]等，以及潛在應(yīng)用，例如催化[12-13]、離子交換[14-15]、氣體儲(chǔ)存[16-17]、分離[18-20]、傳感[21-22]、藥物傳遞[23-24]等方面。而目前，很多研究開始逐步解決阻礙MOFs工業(yè)化的問題，如結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，價(jià)格過于昂貴、水分子的影響等。

其中水分子的影響是近年來科學(xué)家們普遍關(guān)注的問題，因?yàn)榄h(huán)境中水分子無處不在，其對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)及性能又具有很大的影響。例如，在眾多MOFs材料中，MOF-5[2](Zn4O(BDC)3)和HKUST-1[25](Cu3(BTC)2)由于其杰出的氣體吸附分離性能受到廣泛關(guān)注。然而，這2種材料的水敏感性[26-27]使其性能受到了很大影響，大大限制了其工業(yè)化應(yīng)用的潛能。因此，在實(shí)現(xiàn)MOFs的工業(yè)化道路上，分析與解決水影響問題至關(guān)重要。

本文概括了近年來MOFs與水分子相互作用的文章，總結(jié)出水分子對(duì)MOFs影響的2個(gè)主要方面：(1)水解作用和配體取代作用對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)的破壞，即MOFs的水穩(wěn)定性問題;(2)水分子在MOFs上的吸附以及吸水后其氣體吸附性能的改變。同時(shí)，也從作用機(jī)理和影響因素等方面對(duì)這兩部分內(nèi)容進(jìn)行了分析和總結(jié)，并對(duì)該領(lǐng)域今后的研究進(jìn)行了展望。

1 MOFs的水穩(wěn)定性

MOFs結(jié)構(gòu)中主要包含2個(gè)要素：金屬離子簇和有機(jī)配體。這是構(gòu)成MOFs最基本的單元。因此，本文將影響MOFs水穩(wěn)定性的因素概括為2個(gè)方面：(1)金屬離子簇的影響。(2)有機(jī)配體或后修飾基團(tuán)的影響。下面將詳細(xì)介紹水分子對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)破壞的機(jī)理及影響因素。

1.1 水分子對(duì)MOFs的破壞機(jī)理

根據(jù)W illis等[28]的報(bào)道，水對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)的破壞機(jī)理主要包括2種：(1)水對(duì)配體的取代作用；(2)水解作用。這2種機(jī)理均由計(jì)算機(jī)模擬建立，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。其中，水對(duì)配體的取代作用即1個(gè)水分子嵌入到金屬與有機(jī)配體的連接之中，如反應(yīng)式1所示：

另一方面，水解作用是指：水分子電離為OH-和H+，完全破壞金屬與配體間的鍵，形成羥基化的金屬和質(zhì)子化的配體，如反應(yīng)式2所示：

由以上論述可知，水分子會(huì)攻擊金屬-配體鍵，使金屬離子裸露出來與其配位。因此，金屬與配體之間結(jié)合的緊密程度直接影響了MOFs的水穩(wěn)定性。

1.2 影響MOFs水穩(wěn)定性的因素

1.2.1 金屬離子簇

金屬離子簇是構(gòu)成MOFs的重要單元之一。隨著MOFs的發(fā)展，金屬離子的種類已經(jīng)從常見的低價(jià)態(tài)過渡金屬離子，如：Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ag等拓展至堿金屬、堿土金屬，稀土金屬乃至高價(jià)態(tài)過渡金屬離子。由金屬離子構(gòu)成的MOFs節(jié)點(diǎn)也從單金屬節(jié)點(diǎn)發(fā)展至金屬簇節(jié)點(diǎn)。本節(jié)將重點(diǎn)分析不同金屬離子以及不同金屬簇對(duì)MOFs水穩(wěn)定性的影響。

首先是關(guān)于不同金屬離子對(duì)MOFs水穩(wěn)定性的影響。López等[29]對(duì)具有相同結(jié)構(gòu)的金屬離子簇，不同金屬離子的一系列MOFs進(jìn)行計(jì)算模擬，研究對(duì)象為IRMOF-1(M4O(BDC)3)系列材料，金屬離子分別為Zn、Mg、Be。研究結(jié)果表明，充分水合的Be-IRMOF-1在水中的穩(wěn)定性要高于同系列的Mg-IRMOF-1和Zn-IRMOF-1。這是因?yàn)榻饘匐x子主要通過2個(gè)方面影響MOFs的水穩(wěn)定性：金屬離子簇的柔韌性和金屬-水/金屬-配體鍵的強(qiáng)弱。Mg-IRMOF-1和Zn-IRMOF-1相比較，Zn-IRMOF-1的晶格更為柔軟，它的金屬離子簇更易變形。并且Mg-Ow(Ow指水分子中的氧原子)鍵要強(qiáng)于Zn-Ow鍵，使其易于阻止其他水分子與同1個(gè)金屬離子發(fā)生作用，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因而Mg-IRMOF-1比Zn-IRMOF-1更難被破壞。另一方面，Mg-IRMOF-1和Zn-IRMOF-1的金屬離子更加傾向于直接和水分子形成5配位或6配位的結(jié)構(gòu)，而在Be-IRMOF-1中，水分子并不直接與金屬離子配位，而是與配體結(jié)合；并且，Be-O的鍵能要強(qiáng)于Mg-O和Zn-O，因此Be-IRMOF-1的穩(wěn)定性要強(qiáng)于Mg-IRMOF-1和Zn-IRMOF-1；另外，作者還從動(dòng)力學(xué)角度解釋了Be-IRMOF-1在水中穩(wěn)定的原因：金屬-配體鍵被破壞所需要的能量更高，而水分子攻擊的能量不足，因此更加穩(wěn)定。

Jhung等[30]則通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了金屬離子對(duì)MOFs水穩(wěn)定性的重要影響。研究對(duì)象為MIL-53/-47(M (OH)BDC)系列材料：Al-BDC(MIL-53-Al)、Cr-BDC (MIL-53-Cr)和V-BDC(MIL-47-V)。通過比表面積(BET)和粉末X射線衍射(Powder X Ray Diffraction，PXRD)分析，文章將上述3種材料在水中的穩(wěn)定性做了排序：Cr-BDC＞Al-BDC＞V-BDC。結(jié)果表明，MOFs的水穩(wěn)定性隨著金屬離子惰性的增加而增加。因此，包含Cr3+或Rh3+等惰性金屬離子的MOFs可能具有較高的穩(wěn)定性。然而，MOFs的熱穩(wěn)性與水穩(wěn)定性是有差異的，上述3種材料的熱穩(wěn)性排序?yàn)閂-BDC＞Al-BDC＞Cr-BDC，MOFs材料的熱穩(wěn)性類似于其金屬氧化物的熱穩(wěn)性：Al2O3，Cr2O3,和V2O5。

Li等[31]的工作同樣也證明了金屬離子在水穩(wěn)定性中的作用，作者以M(bdc)(ted)0.5(M=Cu,Zn,Ni,Co；bdc=1,4-benzenedicarboxylate；ted=triethylenediamine)系列材料為研究對(duì)象，以紅外(IR)、拉曼光譜(Raman)、PXRD等技術(shù)為表征手段，系統(tǒng)的研究了水分子對(duì)不同金屬離子MOFs材料的破壞程度。結(jié)果表明，在同樣的水環(huán)境下，Cu(bdc)(ted)0.5直接發(fā)生了水解作用，而Zn(bdc)(ted)0.5和Co(bdc)(ted)0.5則發(fā)生了配體取代作用，Ni(bdc)(ted)0.5最為穩(wěn)定。因此，可以將這一系列材料的水穩(wěn)定性做如下排序：Cu-MOF＜Ni-MOF＞Zn-MOF＞Co-MOF，這種排序是由于金屬離子與配體的鍵能不同所引起的。在以上4種結(jié)構(gòu)中，Zn-O鍵能為250.4 kJ·mol-1，Cu-O的鍵能為287.4 kJ·mol-1，Ni-O的鍵能為366 kJ·mol-1，Co-O的鍵能為397.4 kJ·mol-1。因此，Ni(bdc)(ted)0.5的水穩(wěn)定性要高于Cu(bdc)(ted)0.5和Zn(bdc)(ted)0.5。除金屬-氧鍵外，還需考慮金屬-氮鍵的穩(wěn)定性：配合物[Ni(NH3)6]2+的穩(wěn)定常數(shù)為2.0×108，而[Co(NH3)6]2+的穩(wěn)定常數(shù)為2.0× 104。因此，Ni-N鍵的穩(wěn)定性大于Co-N鍵，從而Ni (bdc)(ted)0.5的水穩(wěn)定性要大于Co(bdc)(ted)0.5。

由以上討論可知，金屬簇中不同金屬離子對(duì)MOFs水穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，而不同結(jié)構(gòu)的金屬簇對(duì)MOFs水穩(wěn)定性的影響也是不可忽視的。Willis等[28]通過模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法在這方面做了系統(tǒng)研究，對(duì)象為具有相同金屬離子Zn和不同金屬簇結(jié)構(gòu)的MOFs(圖1)。結(jié)果表明，具有Zn4O6+的MOF-5(Zn4O(BDC)3)(圖1a)可以在313 K，2%的水蒸氣條件下穩(wěn)定存在,而以交替配對(duì)的長鏈為金屬簇的MOF-69C(Zn3(OH2)(BDC)2)(圖1b)則不能在任何有水的環(huán)境下穩(wěn)定存在。從圖1b中可以看出，Zn在這種形式的金屬簇中存在2種配位方式：4配位和6配位。位于頂點(diǎn)6配位的Zn僅以一維的鏈狀形式相連接，這樣的形式是不穩(wěn)定的，極易受到水分子的破壞。另一種含有Zn的MOFs材料MOF-508b(Zn(BDC)(bipy)0.5)(圖1c)，具有槳輪結(jié)構(gòu)的金屬簇，這種形式的結(jié)構(gòu)要比以上2種MOFs更加穩(wěn)定，可以在373 K，5%水蒸氣的條件下穩(wěn)定存在。Zn-MOF-74[Zn2(DOBDC)]在這4種材料中最為穩(wěn)定，可承受598 K的高溫和50%水蒸氣的濕氣環(huán)境。從圖1d可以看到，它的金屬離子簇也是一種鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，但與MOF-69C相比，其結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定的多，因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)的Zn具有五配位的形式，當(dāng)與水分子接觸時(shí)，會(huì)快速形成更加穩(wěn)定的6配位的形式，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

1.2.2 有機(jī)配體

圖1 含有二價(jià)Zn的MOFs的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元：(a)MOF-5(b)MOF-69C(c)MOF-508B和Zn-BDC-DABCO(d)MOF-74[28]Fig.1 Secondary Building Units(SBUs)for Zn2+containing MOFs:(a)MOF-5,(b)MOF-69C,(c) MOF-508B and Zn-BDC-DABCO,(d)MOF-74[28]

有機(jī)配體的多樣性是造成MOFs種類繁多的重要因素。并且，有機(jī)配體的可修飾性也為MOFs結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用等方面的研究提供了更多的可能。以下將從有機(jī)配體和有機(jī)配體上的修飾基團(tuán)兩方面分析和研究其對(duì)MOFs水穩(wěn)定性的影響。

構(gòu)成MOFs的有機(jī)配體以氮、氧多齒有機(jī)配體為主，羧酸類和咪唑類是其中的典型代表。根據(jù)Willis等[28]的研究結(jié)果，同樣是由羧酸類有機(jī)配體構(gòu)成的MOFs，水穩(wěn)性差異極大。例如，MOF-5(Zn4O (BDC)3)在313 K，2%水蒸氣的條件下就會(huì)發(fā)生降解，而Al-MIL-101(Cr3F(H2O)2O(BDC)3)可承受543 K，50%水蒸氣的條件。與之相比咪唑類MOFs一般具有較高的水穩(wěn)性，如ZIF-8[28](Zn(MeIM)2)可承受623 K，50%水蒸氣的條件，ZIF-7[32](Zn(PhIM)2)、ZIF-90[32](Zn(PhIM)2)也均能在潮濕的空氣中穩(wěn)定存在。除羧酸和咪唑類之外，由George等[33]合成的一種新型磷酸酯類MOF CALF-25被證明具有極強(qiáng)的水穩(wěn)性：可在353 K，90%水蒸氣條件下穩(wěn)定存在。

同樣，有機(jī)配體上的修飾基團(tuán)對(duì)MOFs的水穩(wěn)定性也起著重要作用。Masel等[34]以IRMOF-1[Zn4O (BDC)3]為基礎(chǔ)，改變其取代基，來研究增加憎水基團(tuán)是否可以增強(qiáng)MOFs材料水穩(wěn)定性的問題。如圖2所示，三氟甲氧基為強(qiáng)憎水基團(tuán)，作者將原IRMOF-1上的R1換為三氟甲氧基，R2不變，合成出新的MOF材料Banasorb-22。對(duì)這2種材料的水穩(wěn)定性相關(guān)測(cè)試表明：IRMOF-1在水蒸氣的環(huán)境下放置數(shù)分鐘后，PXRD圖便發(fā)生了明顯變化，BET比表面積也由2 365 m2·g-1降至50 m2·g-1；而Banasorb-22置于水蒸氣環(huán)境中1周后，PXRD圖譜才發(fā)生一定的變化，BET比表面積由1 113 m2·g-1降至210 m2·g-1?？梢姡籽趸男揎検沟肐RMOF-1材料的水穩(wěn)定性得到顯著提高。

圖2 IRMOF-1及Banasorb-22的結(jié)構(gòu)圖[34]Fig2 Scheme structure of IRMOF-1 and Banasorb-22[34]

Rosi等[35]更加系統(tǒng)的研究了不同修飾基團(tuán)對(duì)MOFs水穩(wěn)定性的影響：作者以bio-MOF-11為基礎(chǔ)，通過改變修飾基團(tuán)，合成出bio-MOF系列材料bio-MOF-11(Co2(ad)2(CH3CO2)2)、bio-MOF-12(Co2(ad)2(C2H5CO2)2)、bio-MOF-13(Co2(ad)2(C3H7CO2)2)、bio-MOF-14(Co2(ad)2(C4H9CO2)2)，這4種材料的修飾基團(tuán)分別為乙酸基、丙酸基、丁酸基、戊酸基，如圖3所示。PXRD分析發(fā)現(xiàn)，水中浸泡1 h后的4種材料，bio-MOF-11基本完全降解，bio-MOF-12和bio-MOF-13部分降解，而bio-MOF-14幾乎沒有變化。掃描電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)表征同樣證明了上述結(jié)論?？梢?，具有戊酸基的bio-MOF-14在水中的穩(wěn)定性要顯著高于具有丁酸基的bio-MOF-13，而bio-MOF-13的水穩(wěn)性又高于具有丙酸基的bio-MOF-12，具有乙酸基的bio-MOF-11水穩(wěn)性最差。

圖3 bio-MOF-11,12,13和+614(分別為A,B,C,D)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元[35]Fig.3 Secondary building units(SBUs)(upper left quadrant)and crystal structures of bio-MOF-11,12,13,and 14(A,B,C,and D,respectively)[35]

那么，有機(jī)配體上功能性的修飾為何會(huì)影響到MOFs的水穩(wěn)定性呢？Walton等[36]對(duì)Zn(L)(DABCO)0.5系列材料做了研究，這一系列材料的不同點(diǎn)在于其配體上具有不同的修飾基團(tuán)，這些修飾基團(tuán)可以分為2類：極性與非極性。PXRD與BET分析結(jié)果表明，被極性基團(tuán)(如硝基、氯、溴、羥基等)修飾的Zn(L) (DABCO)0.5在水環(huán)境下極不穩(wěn)定，而被非極性基團(tuán)(如甲基)修飾的Zn(L)(DABCO)0.5在水環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性。因此，在MOFs材料上修飾非極性基團(tuán)可以提高M(jìn)OFs材料的水穩(wěn)定性。

隨后，該研究小組在另一篇文章中從動(dòng)力學(xué)的角度解釋了這些功能基團(tuán)是如何影響MOFs材料水穩(wěn)定性的[37]。原始合成的MOFs材料水穩(wěn)定性較差，但被某些功能基團(tuán)修飾后穩(wěn)定性有了極大的提高，這種現(xiàn)象不能只從疏水性的角度進(jìn)行解釋，例如，被疏水基團(tuán)甲基修飾的[Zn(L)(DABCO)0.5]在吸附大量水分子的情況下仍具有穩(wěn)定性。因此，穩(wěn)定性的提高并不是由于功能性基團(tuán)阻止了水分子進(jìn)入MOFs材料的孔道之中，通過計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定性的提高依賴于功能基團(tuán)對(duì)MOFs材料中羧基氧的保護(hù)作用。這種作用阻止了氫鍵的形成以及隨后發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換,使結(jié)構(gòu)中親電子的金屬離子難以和水中親質(zhì)子的氧結(jié)合，配體取代和水解作用將難以發(fā)生。

2 水分子在MOFs上的吸附及其影響

水分子對(duì)MOFs材料的影響除了對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞之外，在MOFs表面的吸附同樣會(huì)使其性能發(fā)生變化。

2.1 水分子的吸附機(jī)理

2.1.1 化學(xué)吸附機(jī)理

水分子在MOFs上的化學(xué)吸附是指在吸附過程中，水分子與MOFs中的金屬離子或配體形成化學(xué)鍵的吸附。其中典型的代表為CPO-27(M2(DOBDC))系列材料。

CPO-27的結(jié)構(gòu)類似蜂巢，金屬離子為Ni2+、Mg2+、Co2+、Zn2+等。孔道直徑約為1.1 nm。當(dāng)這種材料處于溶解狀態(tài)時(shí)，金屬離子的1個(gè)配位點(diǎn)與1個(gè)溶劑分子相結(jié)合，其余配位點(diǎn)與配體結(jié)合。加熱之后，與金屬位點(diǎn)結(jié)合的水分子將被釋放，此時(shí)材料處于具有1個(gè)空配位狀態(tài)。脫水作用使得這種材料由六配位的八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲迮湮坏乃慕清F結(jié)構(gòu)。

Fjellv?g等[38]采用變溫X射線衍射的方法量化研究了Co-CPO-27的脫水過程。如圖4所示，O6和O8處于孔道的最中心位置，水分子在加熱的條件下最先脫附；O5、O7位置上的水在363 K時(shí)也基本全部脫附；處于O4位置的水是與金屬配位的水，到381 K時(shí)開始脫附，到453 K完全脫附。

圖4 Co-CPO-27中各種情況的水所處的位置[38]Fig.4 Location of the water molecule in the Co-CPO-27[38]

通過控制脫水過程得到的結(jié)構(gòu)精修衍射數(shù)據(jù)直觀的展現(xiàn)了在Zn-CPO-27中不同位置水分子的吸附強(qiáng)弱。如圖5所示，在297 K時(shí)，大量的水分子聚集于孔道之中；當(dāng)溫度升至373 K時(shí)，處于孔道中心吸附力較弱的水分子脫附，而金屬離子周邊的水分子仍然處于吸附狀態(tài)；繼續(xù)加熱至381 K，金屬周邊的水分子相繼脫附，但與金屬離子直接配位的水分子仍然保持吸附狀態(tài)，直到468 K才完全脫除。

Ni-CPO-27的脫水情況與上述2種材料類似。雖然其結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性并沒有因?yàn)槊撍l(fā)生改變，但通過與Zn-CPO-27對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，從中心金屬離子上移除水分子后，材料的光譜特性發(fā)生變化。因此，水分子和MOFs材料之間的相互作用引起了MOFs材料結(jié)構(gòu)的變化。

由以上論述可知，水分子最強(qiáng)的吸附發(fā)生在金屬的配位空位上，并且水分子的吸附或脫附都有可能導(dǎo)致MOFs材料整體或局部的變形。

2.1.2 物理吸附機(jī)理

MOFs材料本質(zhì)上是一種多孔材料，因此，它在物理吸附方面與分子篩[39]等多孔材料有一定的相似之處。以IUPAC分類方法[40-41]可以將MOFs的水蒸氣吸附等溫線分為以下五類：

圖5 充分結(jié)晶型態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)的脫水步驟[38]Fig.5 Crystal structures of the four sufficiently crystalline patterns showing the successive steps in dehydration[38]

Ⅰ型等溫吸附曲線。如圖6所示，這是Al-MIL-53-NH2(Al(OH)(BDC-NH2))在298 K下的水蒸氣吸附曲線[42]。這種曲線是向上凸的Langmuir型，是微孔的MOFs體積充填的結(jié)果。Ⅰ型吸附等溫線以形成一平臺(tái)為特征，平臺(tái)呈水平或接近水平狀，隨著飽和壓力的到達(dá)，吸附等溫線或者直接與p/p?=1相交或表現(xiàn)為“拖尾”。吸附等溫線的初始部分代表MOFs中狹窄微孔被水分子的充填過程，其極限吸附容量依賴于可接近的微孔容積而不是表面積，在較高相對(duì)壓力下平臺(tái)的斜率是由非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多層吸附所致。

圖6 Al-MIL-53-NH2在298 K下的水蒸氣吸附曲線[42]Fig.6 Water adsorption isotherms at 298 K of Al-MIL-53-NH2[42]

Ⅱ型等溫吸附曲線呈反S型。如圖7所示，此為Ga-MIL-53(Ga(OH)(BDC))在298 K下的水蒸氣吸附曲線[42]。在吸附的前半段發(fā)生了類型Ⅰ吸附，而在吸附的后半段出現(xiàn)了多分子層吸附或毛細(xì)凝聚。拐點(diǎn)的存在表明單層吸附到多層吸附的轉(zhuǎn)變，即單層吸附的完成到多層吸附的開始。

圖7 Ga-MIL-53(方形)在298 K下的水蒸氣吸附曲線[42]Fig.7 Water adsorption isotherms at 298 K temperature of Ga-MIL-53(square)[42]

Ⅲ型等溫吸附曲線是反Langmuir型曲線。如圖8所示，此為ZIF-8在298 K下的水蒸氣吸附曲線[43]。該類等溫線沿吸附量坐標(biāo)方向向下凹。Ⅲ型吸附等溫線通常與較弱的水蒸氣-MOFs相互作用有關(guān)。較低的水蒸氣濃度下，只有極少量的吸附平衡量，同時(shí)又因單分子層內(nèi)水分子的互相作用，使第一層的吸附熱比冷凝熱小，因而只有在較高的水蒸氣濃度下出現(xiàn)冷凝才能使吸附量大增。

圖8 ZIF-8在298 K下的水蒸氣吸附曲線[43]Fig.8 Water adsorption isotherms at 298 K of ZIF-8[43]

Ⅳ型等溫吸附曲線是有毛細(xì)冷凝現(xiàn)象發(fā)生的曲線。這種曲線的表現(xiàn)為低p/p?區(qū)曲線凸向上，在較高p/p?區(qū)，水蒸氣發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對(duì)壓力接近1時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后，呈現(xiàn)滯后環(huán)。如圖9所示，MIL-101[Cr3F(H2O)2O(BDC)3][43]的水蒸氣吸附具有這種特性。

圖9 MIL-101在298 K下的水蒸氣吸附曲線[43]Fig.9 Water adsorption isotherms at 298 K of MIL-101[43]

Ⅴ型吸附等溫線為S型，是由于水分子和MOFs之間的相互作用與MOFs材料本身之間的相互作用相比非常弱造成的，水分子間形成氫鍵是造成這種吸附的重要原因。如圖10所示，In-MIL-68(In (OH)(BDC))和In-MIL-68-NH2(In(OH)(BDC-NH2))均是具有這種吸附特性的材料[42]。

圖10 In-MIL-68(方形)和In-MIL-68-NH2(圓形)在298 K下的水蒸氣吸附曲線[42]Fig.10 Water adsorption isotherms at 298 K of In-MIL-68(square)and In-MIL-68-NH2(circle)[42]

2.2 水分子的吸附對(duì)MOFs性能的影響

除了MOFs水分子吸附特性受到關(guān)注外，MOFs在吸附了水分子后性能的變化同樣引起了科學(xué)家們的注意，其研究主要集中于對(duì)MOFs吸附分離性能的影響方面。

Yaghi小組以IRMOF-74-Ⅲ(Mg2(DH3PhDC))系列材料為研究對(duì)象，通過混合氣體穿透實(shí)驗(yàn)，研究了水分子的吸附對(duì)材料CO2吸附性能的影響[44]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，IRMOF-74-Ⅲ-CH3在吸附水分子的條件下，CO2的穿透時(shí)間減少了80%。這表明，水分子的吸附大大降低了IRMOF-74-Ⅲ-CH3的CO2吸附能力。而IRMOF-74-Ⅲ-CH2NH2的穿透時(shí)間卻沒有明顯變化。這種材料之所以沒有受到水分子吸附的影響，是由于其CO2的吸附位點(diǎn)主要集中于NH2周邊，而IRMOF-74-Ⅲ-CH3上CO2的吸附主要集中于Mg周圍，一旦被水分子占據(jù)，CO2吸附量就會(huì)大大減少。因此，改變氣體的吸附位點(diǎn)是解決水分子對(duì)MOFs性能影響的有效方法。

Matzger等[45]研究了水的吸附對(duì)CPO-27(M2(DOBDC))系列材料CO2吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附水分子后，Mg-CPO-27的CO2吸附量降至未被吸附水前時(shí)的16%，Ni-CPO-27和Co-CPO-27雖然受到的影響較小，但吸附量也分別降至60%和85%。

水分子在MOFs上吸附所造成的影響并不全部都是消極的。Llewellyn等[46]發(fā)現(xiàn)，材料MIL-100(Fe) (Fe3OH(H2O)2(BTC)2)的CO2吸附量隨著相對(duì)濕度的增加而增加，當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到40%時(shí)，其吸附量為干燥時(shí)的5倍，這是由于水分子與金屬位點(diǎn)結(jié)合改變了金屬位點(diǎn)布朗斯特酸度造成的。類似的現(xiàn)象Snurr等[47]也有發(fā)現(xiàn)：HKUST-1(Cu3(BTC)2)在水分子存在的條件下，CO2的吸附能力和相對(duì)于CH4、N2的選擇性都會(huì)大大提高，這是CO2的四極矩和水分子產(chǎn)生的電場(chǎng)相互作用的結(jié)果。

3 結(jié)論及展望

MOFs具有純度高、結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為多孔材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，它的應(yīng)用包括光學(xué)，磁學(xué)，電學(xué)等領(lǐng)域。然而，水分子的影響極大的限制了MOFs的工業(yè)化應(yīng)用。本文將水對(duì)MOFs材料的影響作用概括為2個(gè)主要方面：(1)水解作用和配體取代作用對(duì)MOFs材料結(jié)構(gòu)的破壞;(2)水在MOFs材料上的吸附對(duì)其性能的影響。并從其作用機(jī)理、影響因素等方面進(jìn)行了分析、概括。通過以上總結(jié)，在改進(jìn)水分子對(duì)MOFs的影響方面有如下建議：(1)設(shè)計(jì)合成中優(yōu)先選擇穩(wěn)定性較高的金屬離子，如Cr、Al等；(2)優(yōu)先選擇金屬簇較為穩(wěn)定的MOFs材料；(3)在配體上修飾一定的基團(tuán)增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及憎水性?？傊?，水分子對(duì)MOFs的影響問題是限制MOFs材料發(fā)展的重要因素，也將是今后MOFs研究領(lǐng)域的重要課題之一。

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Effect of W ater M olecules on Structure and Properties of Metal-Organic Frameworks

ZHANG Zhuo-Ming YANG Jiang-Feng WANG Yong LI Jin-Ping＊
(Research Institute of Fine Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Metal-organic frameworks(MOFs)is a new class of organic-inorganic hybrids.MOFs have exhibited the attractive prospects in many fields,such as the gas adsorption and separation,the catalysts,the magnetism and the bio-medicine.However,its performance will be greatly affected in the humid environment,which hindered its industrialization process.Firstly,this paper describes the destruction mechanism of MOFs at the presence of water molecules,and we summarize the elements of MOFs structure stability at the presence of water based on their two structural elements;And then,this paper summarizes the adsorption mechanism of water molecules on MOFs and the influence of it;Finally,we made a prospect of the MOF-water issue in order to provide a reference for future research.

metal-organic frameworks(MOFs);hydrolysis;adsorbed;water molecules

0641.4

A

1001-4861(2015)04-0627-08

10.11862/CJIC.2015.075

2014-10-14。收修改稿日期：2014-12-25。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21136007、51302184)及973前期專項(xiàng)(2014CB260402)項(xiàng)目資助。＊