李 煜，安永峰，喬紅剛

(陜西省澄城縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，陜西 渭南 715299)

1 膜分離技術(shù)在回收有機(jī)廢氣方面的優(yōu)勢(shì)

大氣污染是我國(guó)目前最突出的環(huán)境問題之一，工業(yè)廢氣是大氣污染物的重要來源。工業(yè)廢氣中最難處理的就是有機(jī)廢氣，有機(jī)廢氣是指含有揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的廢氣。揮發(fā)性有機(jī)化合物是指常溫下，沸點(diǎn)在50℃ ～260℃，可能以氣態(tài)形式存在于大氣環(huán)境中的各種有機(jī)化合物。按其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以將其進(jìn)一步分為烷類、芳烴類、酯類、醛類和其他等。

石油化工、制藥、印刷、膠粘劑、噴漆等行業(yè)使用的有機(jī)溶劑，通常以廢氣的形式排入到大氣中，大多具有毒性，有些溶劑則因其穩(wěn)定性，能長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在于大氣中而不分解。在揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中以及在石油、化工、噴涂等行業(yè)的生產(chǎn)過程中，每天都在釋放出大量的有機(jī)廢氣。這不僅對(duì)我們的生存環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，更是一種嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。因此，隨著全球環(huán)境保護(hù)問題的突出和傳統(tǒng)資源的枯竭，工業(yè)氣體中排放的有機(jī)廢氣的回收正日益受到人們的重視。

大氣中VOCs的污染來源主要有3個(gè)方面:(1)固定源，如石油化工及制藥等行業(yè)排放的廢氣，油漆、涂料生產(chǎn)和制革等工藝中揮發(fā)的有機(jī)溶劑;(2)移動(dòng)源，主要來自汽車等燃油交通工具排放的尾氣;(3)家庭排放的油煙中也含有很多VOCs[1]。

針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的處理，目前國(guó)內(nèi)外采用的主流方法有兩類:一類是破壞性方法，如燃燒法，將有機(jī)廢氣通過燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水;另一類是回收法，如碳吸附法、冷凝法和膜分離法。劉鵬等[2]將 VOCs的回收技術(shù)分為冷凝法、吸附法、吸收法和膜分離法。其中吸附法、吸收法和膜分離法是通過采用選擇性吸附劑和吸收劑、選擇性膜滲透來分離回收廢氣中的有機(jī)溶劑。

其中膜分離法是一種新的高效分離方法，它與傳統(tǒng)的吸附法和冷凝法相比，具有高效、節(jié)能、操作簡(jiǎn)單和不產(chǎn)生二次污染并能回收有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。膜分離法的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用與物流流速成正比，與濃度關(guān)系不大，最適合于處理 VOCs濃度較高(＞1 000×10－6PPM)的物流。并且大多數(shù)間歇過程的溫度、壓力、流量和VOCs濃度都會(huì)隨時(shí)間的變化發(fā)生變化，所以要求回收設(shè)備有較強(qiáng)的適應(yīng)性，膜分離系統(tǒng)正能滿足這一要求[3]。

在工業(yè)生產(chǎn)中分離和回收揮發(fā)性有機(jī)物，根據(jù)其物理和化學(xué)性質(zhì)，可以選擇不同的回收方法或幾種方法的組合，然后將難以回收或回收后達(dá)不到使用要求的VOCs焚燒處理。不管采用何種處理方法，要盡量采用清潔處理技術(shù)，避免產(chǎn)生二次污染，在這方面，膜分離技術(shù)有很大優(yōu)勢(shì)。

2 膜法回收揮發(fā)性有機(jī)物的基本原理和基礎(chǔ)工藝

2.1 工作原理

膜分離技術(shù)回收揮發(fā)性有機(jī)物的機(jī)理與其它膜分離過程一樣，也是利用不同氣體分子通過高分子膜的溶解擴(kuò)散速度不同來實(shí)現(xiàn)分離目的，如式(1):

式中:Qi為i組分通過單位膜面積的透過速度;Di為 i組分氣體分子在膜中的擴(kuò)散系數(shù);Si為i組分氣體分子在膜中的溶解系數(shù);PHi、PLi為 i組分氣體在膜兩側(cè)的分壓;Ki為 i組分氣體通過膜的透過系數(shù)。

研究表明，氣體分子在高分子膜中的透過速度與氣體的沸點(diǎn)有著密切的關(guān)系，通常是氣體沸點(diǎn)越高，則透過速度越大。通常高分子膜滲透有機(jī)化合物的速度比滲透空氣的速度高10～100倍。根據(jù)邢丹敏等[4]的研究，氧氣、氮?dú)獾耐高^速度明顯小于有機(jī)蒸汽的透過速度，也正是因?yàn)槿绱?，膜法回收揮發(fā)性有機(jī)物才具有較好的利用價(jià)值。

目前，能夠應(yīng)用膜系統(tǒng)處理回收的揮發(fā)性有機(jī)物有氯烴類如氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯;氟里昂類如氟里昂 －11、氟里昂－12、氟里昂－113和氟氯烴，烯烴類如乙烯、丁烯;烴類及苯等。

由于有機(jī)蒸汽分子與高分子膜有很強(qiáng)的相互作用，因此要求用于分離揮發(fā)性有機(jī)物的膜材料對(duì)于有機(jī)蒸汽要具有一定的耐受性，以防在使用過程中因?yàn)橛袡C(jī)蒸汽的溶脹而使膜性能下降。徐南平等[5]認(rèn)為無機(jī)膜在回收有機(jī)蒸汽方面也有很好前景。

2.2 工藝設(shè)計(jì)

膜分離法的裝置中心部分為膜元件，常用的膜元件分為平板膜、中空纖維膜和卷式膜，也可根據(jù)處理對(duì)象相態(tài)的不同分為氣體分離膜和液體分離膜等。

圖1為有機(jī)膜法回收揮發(fā)性有機(jī)物系統(tǒng)的基本工藝流程:首先將揮發(fā)性有機(jī)物和空氣混合物壓縮到0.3～10 MPa，然后將壓縮的混合氣流輸入冷凝器冷卻，一部分有機(jī)蒸汽被冷凝后流向溶劑儲(chǔ)罐供重復(fù)循環(huán)或再利用，未被冷凝的部分氣體進(jìn)入膜分離器，在膜分離器中揮發(fā)性有機(jī)物透過膜元件被送回該系統(tǒng)的入口處，重新進(jìn)行冷卻分離的循環(huán)，最終可回收的揮發(fā)性有機(jī)物都從冷凝器集中回收利用，而不能通過膜元件的空氣和其他氣體則被排放到系統(tǒng)之外。

圖1 有機(jī)蒸汽膜法回收流程圖

表1 各種膜組件形式的比較

3 常用的回收揮發(fā)性有機(jī)物的膜分離工藝

采用膜分離技術(shù)回收處理廢氣中的VOCs，具有流程簡(jiǎn)單、VOCs回收率高、能耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。近10年來，隨著膜材料和膜技術(shù)的不短發(fā)展，國(guó)外已有許多成功應(yīng)用的范例。常用的處理有機(jī)廢氣的膜分離工藝包括:蒸汽滲透(vapor permeation，VP)、氣體膜分離(gas/vapor membrane separation，GMS/VMP)和膜接觸器(membrane contactor)等。

3.1 蒸汽滲透(VP)法

80年代末出現(xiàn)的蒸汽滲透(VP)工藝是一種氣相分離工藝，其分離原理與滲透汽化工藝類似，依靠膜材料對(duì)進(jìn)料組分的選擇性來達(dá)到分離的目的。由于沒有高溫過程和相變的發(fā)生，因此VP比滲透汽化更有效、更節(jié)能。同時(shí)，回收的揮發(fā)性有機(jī)物不會(huì)發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，便于再利用。據(jù)報(bào)道，德國(guó)GKSS研究中心開發(fā)出了用于回收空氣中有機(jī)廢氣的膜，當(dāng)該種膜的選擇性大于10時(shí)，回收的揮發(fā)性有機(jī)物具有很好的經(jīng)濟(jì)效益，一個(gè)膜面積為30 m2的組件與冷凝集成系統(tǒng)，揮發(fā)性有機(jī)物的回收率可達(dá)到99% 。

VP過程常常與冷凝或壓縮過程集成。從反應(yīng)器中出來的含揮發(fā)性有機(jī)物的混合廢氣通過冷凝或壓縮，回收部分VOC s返回到反應(yīng)器中，余下的氣體進(jìn)入膜組件回收剩余的VOCs。VP法回收廢氣中的 VOC s，常用的膜材料是 VOC s優(yōu)先透過的硅橡膠膜。M.Leemann等[7]采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)中空纖維半滲透膜分離空氣中 VOCs，發(fā)現(xiàn)二甲苯、甲苯及丙烯酸等的通量是空氣的100倍以上，而涂有硅橡膠皮層的膜，對(duì)VOCs的選擇性卻有所下降。同時(shí)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行的經(jīng)濟(jì)可行性分析，發(fā)現(xiàn)在較高VOCs濃度和較低通量下，VP工藝比傳統(tǒng)工藝有較大的經(jīng)濟(jì)可行性。

3.2 氣體膜分離法

氣體膜分離法的基本原理是，根據(jù)混合氣體中各組分在壓力推動(dòng)下透過膜的傳質(zhì)速率不同而達(dá)到分離的目的。目前，氣體膜分離技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于空氣中富氧、濃氮以及天然氣的分離等工業(yè)中。近年來，GKSS、日東電工以及MTR公司已經(jīng)開發(fā)出多套用于VOCs回收的氣體分離膜。K.Oh lrogge等[8]采用 GKSS膜—平板膜來回收汽車加油站加油過程中揮發(fā)的汽油，當(dāng)膜面積大于12 m2時(shí)，汽油的回收率大于99%。X.Feng等[9]通過相轉(zhuǎn)化法制得不對(duì)稱聚醚亞酰胺(PEI)膜，用于 VOCs/N2混合體系的分離，發(fā)現(xiàn)該膜對(duì)甲苯/N2和甲醇/N2體系具有很好的分離效果，滲透選擇性(JV/JN)分別達(dá)到1 024.3和1 147.1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅橡膠膜的滲透選擇性(分別為46.4和30.4)。R.W.Baker等利用開發(fā)出的膜，采用壓縮、冷凝與氣體膜分離集成系統(tǒng)回收廢氣中的VOCs，其流程如圖2所示。

含有VOCs的廢氣經(jīng)壓縮后進(jìn)入冷凝器，冷凝液中含有大量的VOCs，氣體進(jìn)入膜組件，透余氣中幾乎不含 VOCs，可以直接排放到大氣中;滲透氣中富含VOCs，將其循環(huán)至壓縮機(jī)的進(jìn)口。由于 VOCs在系統(tǒng)中的循環(huán)，回路中 VOCs的濃度迅速上升，當(dāng)進(jìn)入冷凝器的壓縮氣達(dá)到凝結(jié)濃度時(shí)，VOCs會(huì)被冷凝下來。采用該工藝回收的 VOCs包括苯、甲苯、丙酮、三氯乙烯、CFC11/12/113和 HCFC 123等20種左右。工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的HCFC123體積分?jǐn)?shù)為6.3%的氣體經(jīng)過此裝置處理后，排入大氣的尾氣中HCFC123體積分?jǐn)?shù)為0.01%。

圖2 壓縮、冷凝與氣體膜分離集成系統(tǒng)

常用的VOCs氣體分離膜是有機(jī)物可優(yōu)先透過的硅橡膠膜，但硅橡膠很難制成機(jī)械性能好、皮層薄的膜。W.I.Sohn等[10]采用等離子體接枝法在聚丙烯底膜上接枝六甲基二甲硅醚 (HMDS)，紅外表征及試驗(yàn)證明，此膜的性能優(yōu)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜。

3.3 膜基吸收法

氣/液或液/液接觸的傳統(tǒng)操作方式是通過塔、柱或混合澄清器來實(shí)現(xiàn)的。這些操作方式需要兩相直接接觸，這樣就容易出現(xiàn)乳化、泡沫化、液泛及液漏等現(xiàn)象。膜基吸收是采用合適的膜(如中空纖維微孔膜)使需要發(fā)生接觸的兩相分別在膜的兩側(cè)流動(dòng)，兩相的接觸發(fā)生在膜孔內(nèi)或膜表面的界面上，從而避免了乳化等現(xiàn)象的發(fā)生。與傳統(tǒng)的膜分離技術(shù)相比，膜基吸收的選擇性取決于吸收劑，且膜基吸收只需要用低壓作為推動(dòng)力，使兩相流體各自流動(dòng)，并保持穩(wěn)定的接觸界面即可，相比塔、柱具有更好的效率和更低的能耗。

B.X ia[11]等用硅酮油作為吸收劑，采用中空纖維膜組件脫除廢氣中的VOCs。含有VOCs的廢氣走中空纖維膜內(nèi)，吸收劑走殼程，兩相在微孔內(nèi)發(fā)生接觸，大量的VOCs被吸收劑吸收;吸收劑進(jìn)入另一個(gè)中空纖維膜組件，通過氣提脫附、再生，氣提組件的膜外側(cè)涂上VOCs易透過的硅氧烷皮層，以防吸收劑在低壓下流失。K.Sirkar等將變壓吸附理論用于膜基輔助吸收。由于殼程的VOCs分壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于管程的壓力，讓廢氣間歇式進(jìn)入膜管內(nèi)，當(dāng)管內(nèi)壓力降到與殼程分壓相近時(shí)，再次通入廢氣，這樣操作會(huì)提高 VOCs的吸收效率。P.V.SH anbhag等[12]將兩組硅橡膠毛細(xì)管膜和一組 Teflon膜裝填在碳氟化物(FC)中，組成一個(gè)膜基吸收—吸附氧化集成反應(yīng)器。在該反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，一組硅橡膠膜內(nèi)通過含VOCs的廢氣，VOCs通過膜滲透到 FC相，與由另一組硅橡膠膜內(nèi)滲透到FC相的氧和臭氧發(fā)生氧化反應(yīng)，VOCs被降解，產(chǎn)物進(jìn)入第3組Teflon膜內(nèi)，并溶解在膜內(nèi)的水流中，被帶出反應(yīng)器。采用此裝置處理含三氯乙烯的廢氣，具有很好的降解效果。

4 膜法回收VOC的應(yīng)用概況

用膜分離法可回收的VOCs有脂肪族和芳香族碳?xì)浠衔?、氯代烴、酮、醛、腈、酚、醇、胺、酸、氯氟烴等，如丁烷、辛烷、三氯乙烯、二氯乙烯、苯乙烯、丙酮、乙醛、乙腈、甲基溴、甲基氯、甲基異丁基酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、CFC—11、CFC—12、CFC—13、HCFC—12等。膜分離技術(shù)已成功地用于許多領(lǐng)域、許多用其他方法難以回收的有機(jī)物。

4.1 工業(yè)化生產(chǎn)

現(xiàn)在全世界已有近60套膜法VOCs回收裝置。日本在過去的十幾年中，在膜法 VOCs回收方面已有9套工業(yè)裝置投入運(yùn)行，4套中試裝置取得試驗(yàn)結(jié)果，主要用于汽油、乙烷、甲苯、甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、乙烯、替代氟里昂的回收，裝置中膜的使用壽命最長(zhǎng)的已超過9年。隨著能源工業(yè)及塑科工業(yè)的發(fā)展，VOCs的處理回收將變得日益迫切，從而形成新的膜市場(chǎng)[13]。近年來，德國(guó)的 GKSS公司、美國(guó)的 MTR公司和日本的日東電工都成功地實(shí)現(xiàn)了采用膜技術(shù)回收廢氣中VOCs的工業(yè)化生產(chǎn)，其主要工業(yè)應(yīng)用列于表2。

表2 采用膜技術(shù)回收廢氣中VOCs的工業(yè)應(yīng)用

4.2 從工業(yè)廢氣中回收有機(jī)溶劑的技術(shù)

利用3.2中提到的氣體膜分離法，可以有效地分離收集揮發(fā)性有機(jī)物，然后再將其作為有機(jī)溶劑使用，是目前國(guó)外工業(yè)生產(chǎn)中常用的循環(huán)和無害化過程。美國(guó)MTR公司開發(fā)了一種新型的膜集成分離系統(tǒng)，該技術(shù)結(jié)合壓縮冷凝和膜分離兩種技術(shù)的特點(diǎn)，來組合實(shí)現(xiàn)分離[15]。脫除了有機(jī)物的未滲透?jìng)?cè)的凈化氣，達(dá)到了環(huán)保要求而排到大氣中;滲透物流為富集有機(jī)物的蒸汽。該系統(tǒng)通常可以從進(jìn)料氣中移出99% 以上的VOCs。該系統(tǒng)的特點(diǎn)是未滲透物流的濃度獨(dú)立于進(jìn)料氣的濃度，該濃度由冷凝器的壓力和溫度決定[16]。

綜上所述，利用膜分離技術(shù)從工業(yè)排放的有機(jī)廢氣中回收有機(jī)溶劑，不僅可以解決環(huán)保問題，同時(shí)也回收了資源，為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益。并且在回收溶劑的同時(shí)不會(huì)帶來二次污染。

5 結(jié)語(yǔ)

通過上述對(duì)VOC s來源、國(guó)內(nèi)外 VOCs廢氣排放狀況的分析以及對(duì)國(guó)外采用膜技術(shù)回收廢氣中VOCs的工業(yè)應(yīng)用情況的介紹得知，蒸汽滲透、氣體膜分離和膜基吸收技術(shù)及其集成工藝可以用于揮發(fā)性有機(jī)蒸汽的回收，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和良好的社會(huì)效益。

目前，在中國(guó)，粒狀活性炭法和活性炭纖維法回收揮發(fā)性有機(jī)物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化;而膜分離法回收 VOCs剛剛開始研究，距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有一段距離。膜分離法在物流流量和VOCs濃度方面適應(yīng)范圍較寬，可以彌補(bǔ)炭吸附法和冷凝法的不足，也能夠擴(kuò)大VOCs回收的種類，能夠?yàn)楦餍袠I(yè)有機(jī)廢氣中VOCs的回收提供一種切實(shí)有效的方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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