段薔薔，李 村，胡圣飛，劉清亭，張 榮

（湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北省武漢市 430068）

HDPE/竹粉復(fù)合材料的界面演變及流變特性

段薔薔，李 村，胡圣飛*，劉清亭，張 榮

（湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北省武漢市 430068）

采用掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀跟蹤硅烷偶聯(lián)劑中Si元素在高密度聚乙烯（HDPE）基竹塑共混體系界面處的分布，并結(jié)合旋轉(zhuǎn)流變儀研究了共混體系加工過程中的界面演變過程。發(fā)現(xiàn)隨著加工時間的延長，界面處Si元素的含量相對增加，體系的動態(tài)模量、黏度升高。表明偶聯(lián)劑連接的竹粉與HDPE分子鏈間的相互作用增強，界面層厚度增加。共混體系的動態(tài)流變測試結(jié)果表明，竹粉填充體系在低頻末端區(qū)的線性黏彈行為顯著不同于HDPE基體，表現(xiàn)出“類固體”特性，動態(tài)流變測試對偶聯(lián)劑的加入所引起的體系的黏彈行為及結(jié)構(gòu)變化響應(yīng)較敏感。Cole-Cole曲線可反映竹粉粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及竹粉與HDPE基體界面相關(guān)的松弛信息，體現(xiàn)體系界面性質(zhì)及竹粉與分子鏈間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化。

高密度聚乙烯 竹粉 硅烷偶聯(lián)劑 界面演變 線性黏彈行為

木塑復(fù)合材料作為一種新型的環(huán)保材料兼具木材與塑料的雙重性能，已引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。其具有良好的耐腐蝕性能、成本低、強度高、使用壽命長等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于建筑、運輸及汽車等領(lǐng)域[1-2]。目前對木塑復(fù)合材料的研究工作主要集中于探討其界面相容性，改善力學(xué)性能及熱性能等方面，而共混體系在加工過程中其內(nèi)部結(jié)構(gòu)經(jīng)歷著復(fù)雜的變化，木粉粒子具有高度的各向異性，對于整個體系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)難以通過宏觀物理性能來深入研究[3-4]。

動態(tài)流變學(xué)可獲得復(fù)合材料的界面性質(zhì)及與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相關(guān)的黏彈信息，反應(yīng)體系的組成、微觀結(jié)構(gòu)及加工性能間的關(guān)系[4-5]，這對研究材料內(nèi)部復(fù)雜的纏結(jié)結(jié)構(gòu)和指導(dǎo)實際加工過程意義重大。Karen等[6]用硅烷偶聯(lián)劑改性木粉并用掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀（SEM-EDS）研究硅烷偶聯(lián)劑在木粉中的分布，較好地表征了偶聯(lián)劑與木粉的化學(xué)鍵合信息。因此，本工作以高密度聚乙烯（HDPE）/竹粉/硅烷偶聯(lián)劑共混體系為研究模型，采用動態(tài)流變學(xué)測試并結(jié)合SEM-EDS等表征方法，研究硅烷偶聯(lián)劑對共混體系線性黏彈行為的影響及材料在加工過程中的界面演變過程，為木塑復(fù)合材料的制備和研究開發(fā)提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料

HDPE，5000S，密度為0.954 g/cm3，熔體流動速率1.4 g/10 min，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產(chǎn)；竹粉，100～400 μm，廣德建國精米有限公司生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑，WD50，武漢大學(xué)有機硅材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

實驗中各試樣配方如表1所示。將共混物于145 ℃在雙輥開煉機上混煉，然后將混合料于170 ℃，10 MPa在熱壓機上壓制成直徑為25 mm、厚度約1 mm的圓片用于流變測試，其中竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的試樣混煉時間分別為3，6，9 min，用于SEM-EDS測試。

表1 試樣配方Tab.1 The formula for the samples

1.3 性能測試與表征

SEM-EDS分析：試樣液氮脆斷后，斷面真空噴金，采用日本Jeol公司生產(chǎn)的JSM6390LV型掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀（SEM-EDS）作Si元素線掃描圖譜分析。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度5 mm/min，簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.0—2008測試。動態(tài)流變性能：采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的DHR-2型流變儀測試試樣的流變性能。選擇應(yīng)變?yōu)?.05%，在170 ℃時進行頻率掃描，掃描范圍為100.00～0.01 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工過程界面演變分析

圖1中譜線的峰高定性表示Si元素相對含量。從圖1看出：在竹粉與HDPE基體的界面處（如箭頭所示）均存在一個峰，加工時間為3 min時譜線高度極低；隨著加工時間延長，界面處譜峰逐漸升高，而竹粉斷面處譜峰逐漸降低，說明在加工過程中由于剪切等外力作用吸附在竹粉表面的硅烷會逐漸向HDPE基體遷移。

圖1 BF20WD在不同加工時間下的Si元素線掃描圖Fig.1 The silicon linear scanning for different processing time of BF20WD

一般認為，竹粉表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，偶聯(lián)劑的端羥基與竹粉表面的羥基化學(xué)鍵合，偶聯(lián)劑基本上均勻分布于竹粉表面及其孔隙中（見圖2）。熔融共混過程中，偶聯(lián)劑的非極性基團與HDPE基體親和，將竹粉與HDPE基體連接，形成界面層[7]。加工時間較短時，基體分子鏈與竹粉、偶聯(lián)劑的作用較弱，分布于竹粉孔隙內(nèi)的偶聯(lián)劑相對較多，在SEM-EDS譜圖上表現(xiàn)為界面處以及靠近界面處HDPE基體的Si元素譜線較低，竹粉斷面部分的相對較高；隨著加工時間增加，HDPE分子鏈與竹粉、偶聯(lián)劑的作用增強，分布于竹粉粒子內(nèi)的硅烷偶聯(lián)劑會向HDPE基體遷移，兩相界面處的Si元素含量增加，表現(xiàn)為界面處Si元素譜線逐漸升高。同時，HDPE分子鏈逐漸向竹粉粒子的孔隙穿插，形成以竹粉粒子為物理交聯(lián)點的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，界面層厚度增加，故靠近界面處HDPE基體部分的Si元素譜線也逐漸升高。圖3是上述推測過程的示意圖，但其機理尚需進一步實驗驗證。

圖2 竹粉表面Si元素的SEM-EDS面分布Fig.2 The recognition micrograph（SEM-EDS）of silicon on bamboo flour surface

圖3 HDPE分子鏈、硅烷偶聯(lián)劑及竹粉粒子間結(jié)構(gòu)演變模型Fig. 3 The network model of the interaction between HDPE molecule chains， silane coupling agent and bamboo flour

從圖4可以看出：在測試的掃描頻率（ω）范圍內(nèi)，不同加工時間下，試樣的儲能模量（G′）、損耗模量（G″）、復(fù)數(shù)黏度（η*）對ω的依賴性一致，且隨加工時間的增加而增大。分析認為，剪切作用下，竹粉粒子與HDPE分子鏈間的相互作用逐漸增強，竹粉粒子會沿剪切方向發(fā)生取向，使竹粉粒子與HDPE分子鏈間形成的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在一定程度上也發(fā)生拉伸和取向，體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有序化，阻礙了分子鏈的運動，導(dǎo)致了G′，G″，η*的提高。

圖4 不同加工時間后試樣的G′，G″及η*隨ω的變化曲線Fig. 4 The silicon linear scanning and the variation of complex viscosity for different processing of the samples

2.2 加工時間對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表2看出：隨著加工時間的延長，材料的拉伸強度和沖擊強度均有增加，混煉9 min時，材料的拉伸和沖擊強度分別較3 min時提高了3.94%，7.97%。進一步說明，加工過程強的剪切作用增加了竹粉與HDPE基體分子鏈間的相互作用，竹粉與基體間的界面作用力增強，從而提高了體系的力學(xué)性能。

表2 不同加工時間下BF20WD的拉伸和抗沖擊性能Tab.2 Changes of mechanical properties for different rocessing time of the sample with the content of %

2.3 共混體系的線性黏彈行為

根據(jù)線性黏彈性理論[8]，在低頻末端區(qū)均相體系的G'，G''滿足lgG＇∝2lgω，lgG＂∝lgω 關(guān)系，在模量對頻率的雙對數(shù)坐標(biāo)圖上表現(xiàn)為體系的G'，G''的低頻末端斜率分別為2和1，由圖5a和圖5b看出：HDPE滿足線性黏彈性預(yù)測的結(jié)果，而隨著竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的模量在低頻區(qū)逐漸偏離線性標(biāo)度關(guān)系，即G'，G''曲線末端斜率逐漸減小，通常被認為體系內(nèi)形成了諸如骨架、粒子團聚、網(wǎng)絡(luò)等高度有序的結(jié)構(gòu)[9-10]，在低頻區(qū)表現(xiàn)出更好的彈性，導(dǎo)致體系模量中的彈性分量增加，逐漸偏離黏彈模型。在低ω（≤1 rad/s）區(qū)，共混體系的G'，G''對ω的依賴性相對基體而言逐漸減弱，當(dāng)竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時，G'～ω曲線上逐漸開始出現(xiàn)低頻平臺區(qū)，且對ω不敏感，這種低頻區(qū)的不敏感現(xiàn)象被認為是“類固體”特性的體現(xiàn)[4，10]，表明體系中存在界面及竹粉粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，使得體系中出現(xiàn)了長時間的松弛單元。

在測試的ω范圍內(nèi)，未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的體系，竹粉粒子的團聚程度較大，與 HDPE分子鏈間的纏結(jié)程度增大，使其彈性增加，故添加偶聯(lián)劑的體系模量較低。對于竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%的體系，偶聯(lián)劑的使用與否對材料的模量影響不大，這與Marcovich等[11]的研究結(jié)果相似這可能是由于受觀察時間的限制，界面結(jié)構(gòu)的松弛信息無法充分獲得。

圖5 170 ℃時不同試樣的G′，G″及η*隨ω的變化曲線Fig. 5 Frequency dependence of dynamic storage modulus，loss modulus and complex viscosity for different samples at 170 ℃

由圖5c看出：體系的η*隨竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，隨ω的增加而下降，這是因為隨著竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，越來越多的竹粉吸附HDPE基體，導(dǎo)致體系的纏結(jié)程度提高，使熔體流動阻力增加；當(dāng)頻率增加時分子鏈發(fā)生解纏結(jié)，從而表現(xiàn)出η*下降及頻率依賴性現(xiàn)象。

Cole-Cole曲線可以反應(yīng)聚合物填充體系的松弛信息[9]，圖6給出了不同試樣的Cole-Cole曲線，圖中η′，η″分別表示η*的實部和虛部，分別代表純黏性和純彈性部分的貢獻。根據(jù)Marin等[12]的分析方法，由此可以計算出聚合物熔體的零剪切黏度（η0）及特征松弛時間（τ0），見表3。η0和τ0值反映了分子鏈的纏結(jié)程度，可以看出隨竹粉填量的增加體系的η0，τ0逐漸增大。由圖6可以看出：純HDPE對應(yīng)的曲線近似半圓形，隨著竹粉用量的增加，曲線逐漸偏離半圓形，在高黏度區(qū)開始上揚，對于竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%的體系，在整個ω范圍內(nèi)，幾乎找不到對應(yīng)圓心的位置，因此認為，這同樣是由于竹粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，體系纏結(jié)程度越高，表現(xiàn)出長時間的松弛效應(yīng)。當(dāng)加入偶聯(lián)劑后，與相同竹粉含量的體系相比，材料的η0，τ0均明顯降低，說明偶聯(lián)劑的加入降低了體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的松弛效應(yīng)，且同組分試樣添加偶聯(lián)劑前后的η0及τ0的比值也隨著竹粉含量的增加而增大，與體系的低頻平臺現(xiàn)象關(guān)聯(lián)很好。這是因為偶聯(lián)劑能夠使竹粉粒子與HDPE分子鏈黏合良好，分子鏈運動的受限程度降低，體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)纏結(jié)的密度相對下降，分子鏈得以更快松弛，表明偶聯(lián)劑是增容組分。

圖6 170 ℃下不同試樣的的Cole-Cole曲線Fig.6 Cole-Cole plot of the samples at 170 ℃

表3 各試樣的線性黏彈性參數(shù)Tab.3 Linear viscoelasticity parameters of the samples

圖7 同組分試樣偶聯(lián)劑處理前后的τ0及η0的比值隨竹粉填量的變化Fig.7 Ratios of τ0and η0of the filled materials without and with thesilicon coupling agent treatment as a function of the contents of bamboo flour

3 結(jié)論

a）隨著加工時間的增加，HDPE分子鏈逐漸向竹粉的孔隙中遷移，形成以竹粉粒子為物理交聯(lián)點的纏結(jié)結(jié)構(gòu)；隨剪切作用的增強，體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有序度增加，分子鏈運動受限，導(dǎo)致模量及黏度升高。

b）竹粉填充體系在低頻末端區(qū)的黏彈行為顯著不同于HDPE基體，隨著竹粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系逐漸偏離黏彈模型，出現(xiàn)低頻平臺，表現(xiàn)出“類固體”特性。添加偶聯(lián)劑后體系的模量、黏度均降低，表明動態(tài)流變測試對偶聯(lián)劑的加入所引起的體系的組成和結(jié)構(gòu)的變化響應(yīng)較敏感。

c）Cole-Cole曲線表明，共混體系中存在竹粉粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及基體樹脂與竹粉間的界面性質(zhì)相關(guān)的多重松弛結(jié)構(gòu)，且體系的松弛時間隨竹粉含量的增加而增加，加入偶聯(lián)劑后，體系結(jié)構(gòu)得以更快的松弛，說明偶聯(lián)劑是增容組分。

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Rheological properties and interface evolution of high density polyethylene/bamboo flour composites

Duan Qiangqiang， Li Cun， Hu Shengfei， Liu Qingting， Zhang Rong
（Hubei Industrial University Light Industrial Production Department Green Light Industrial Material，Hubei Province Key Laboratory，Wuhan 430068，China）

The interface evolution of high density polyethylene（HDPE）/bamboo flour composites processing were investigated through tracking the distribution of silicon with scanning electronic microscope-X-ray energy dispersive spectrometer（SEM-EDS），and evolution of interface was studied during the process of blending system combining with rotational rhemometer. It is founded that the content of interface silicon and dynamic modulus and viscosity increase with processing time. These phenomena reflect the increase of interaction between bamboo flour and HDPE molecular-chains and interface layer thickness. The rheological results show that viscoelastic behavior of blends are significantly different from that of HDPE matrix at lower frequency and exhibit the “solid-like” rheological behavior. It is suggested that dynamic rheological testing is sensitively response for the changes in morphologies and viscoelastic behavior of blends which resulted by the addition of silicon coupling agent. The relaxation information about interface evolution and interaction between bamboo flour and matrix can be characterized by Cole-Cole curve.

high density polyethylene； bamboo flour； silane coupling agent； interface evolution；linear viscoelastic behavior

TQ 325.1

B

1002-1396（2015）05-0036

2015-3-29；

2015-06-28。

段薔薔，女，在讀碩士研究生，主要從事木塑復(fù)合材料方面的研究，聯(lián)系電話：18924193051，E-mail：aldqq_629@163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目（31270610）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：hghsf@163.com。