（新疆石河子中發(fā)化工有限責(zé)任公司，石河子市，832000） 彭 兵

羥基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱羥基氯醋樹(shù)脂）是因含有活性官能團(tuán)羥基(—OH)的存在，能與異氰酸酯樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯彈性體、環(huán)氧聚合物兼容，并發(fā)生交聯(lián)[1,2]。提高涂料的粘附性、柔韌性、堅(jiān)韌性、硬度和耐化學(xué)性，應(yīng)用于船舶防腐涂料、凹印油墨、機(jī)殼漆、工業(yè)維修漆、涂料、層間粘結(jié)劑等，用途相當(dāng)廣泛[3]。

市場(chǎng)上所銷售的羥基改性三元氯醋樹(shù)脂大多數(shù)是以氯乙烯-醋酸乙烯酯共樹(shù)脂為原料，采用溶劑法生產(chǎn)[4,5]，優(yōu)點(diǎn)是因反應(yīng)過(guò)程中有大量溶劑，故聚合壓力較低，樹(shù)脂溶解性、透明性、粘接力都較好，特別適合應(yīng)用于粘合劑制造。缺點(diǎn)是需要回收溶劑及未反應(yīng)單體，增加了裝置的復(fù)雜性與操作的復(fù)雜性，因而增加了成本。溶劑有鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)，使樹(shù)脂的分子量較低，為了避免分子量過(guò)低，須采用較低的聚合溫度，因此聚合時(shí)間較長(zhǎng)[6]。本研究以氯乙烯-醋酸乙烯酯共樹(shù)脂懸浮聚合和連續(xù)加氯乙烯單體工藝技術(shù)為基礎(chǔ)，在聚合反應(yīng)中連續(xù)加入醇解劑和堿，實(shí)現(xiàn)非均相體系中一步法工藝完成樹(shù)脂的合成及醇解過(guò)程，制備羥基改性氯醋樹(shù)脂。本文主要探索醇解劑和堿的選擇，配比、用量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)醇解反應(yīng)的影響，制備羥基含量高，性能優(yōu)異的羥基改性三元氯醋樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備與儀器

20L環(huán)磁攪拌高壓聚合釜，威海度假區(qū)金鑫石化設(shè)備廠；液壓隔膜計(jì)量：型號(hào)DPMWAB40/1.0，泵德帕姆(杭州)泵業(yè)科技有限公司；超級(jí)恒溫槽:型號(hào)SC-50電熱加熱式,帶循環(huán)泵,上海試驗(yàn)設(shè)備廠制造；2X-15型旋片式真空泵：上海飛魯真空泵廠有限公司；SS300型三足式離心：張家港龍?zhí)C(jī)械制造有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：型號(hào)DHG9146A，上海景宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；紅外光譜儀：型號(hào)AVATAR360，美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)。

1.2 試劑

1.3 醇解應(yīng)原理

以氯乙烯-醋酸乙烯酯二元懸浮聚合工藝基礎(chǔ)上，采用一步法完成整個(gè)樹(shù)脂聚合及樹(shù)脂的醇解反應(yīng)過(guò)程，樹(shù)脂的酯基官能團(tuán)在一定條件下能夠水解，形成羥基和乙酸，因懸浮法生產(chǎn)的氯醋共聚樹(shù)脂具有孔隙率較高，醋酸乙烯酯分布均勻等特點(diǎn)，故在聚合中后期加入醇解劑提高醇解反應(yīng)，醇解劑是一種能給系統(tǒng)提供高活性羥基的物質(zhì)，與堿一起復(fù)合使用，一般為低級(jí)醇或活性高的二元醇，能從共聚物上脫除酯基，接上羥基，脫除下來(lái)的酯基，與堿作用進(jìn)行皂化反應(yīng)。反應(yīng)原理如下：

1.4 羥基改性氯醋樹(shù)脂羥值的測(cè)定[7]

以乙酸酐為乙?；噭┡c羥基反應(yīng)生成酯，然后水解剩余過(guò)量的乙酸酐，用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定酰化和水解時(shí)生成的乙酸，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，由所消耗的乙酸酐量計(jì)算羥值，羥值Hv按公式（1）計(jì)算：

式中：Hv——樹(shù)脂的羥值，mgKOH/g；

V1——滴定試樣時(shí)所消耗的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

V2——滴定空白試樣時(shí)所消耗的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

CKOH——?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

m——試樣質(zhì)量，g；

56.1——?dú)溲趸浭搅?g/mol。

1.5 紅外表征

為了檢測(cè)共聚物中含有的各基團(tuán),將樣品與溴化鉀在瑪瑙研缽中研磨均勻，粒度小于2微米，并用110Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的AVATAR360紅外光譜儀進(jìn)行分析。在紅外譜圖中對(duì)比聚合物羥基和酯基特性吸收峰的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇解劑的選擇

在羥基改性氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹(shù)脂的生產(chǎn)中，采用一步法完成整個(gè)樹(shù)脂聚合及樹(shù)脂的醇解反應(yīng)過(guò)程，為了提高樹(shù)脂的醇解效率和羥基含量，因此在聚合中后期樹(shù)脂與堿發(fā)生醇解反應(yīng)時(shí)，需要加入醇解劑，醇解劑是一種能給系統(tǒng)提供高活性羥基的物質(zhì)，與堿一起復(fù)合使用，一般為低級(jí)醇，能從共聚物上脫除羧基，接上羥基，脫除下來(lái)的羧基，與堿作用進(jìn)行皂化反應(yīng)，生成羧酸鈉。

選用了甲醇，乙醇和乙二醇，用于提高醇解共聚樹(shù)脂中的酯基團(tuán)，從而得到較高含量的乙烯醇羥基。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，甲醇和乙二醇對(duì)脫除共聚物的羧基效果較好，其原因是羥基活性較乙醇的強(qiáng)。由于甲醇活性高，反應(yīng)不溫和，而且在堿性強(qiáng)的環(huán)境下，易脫下聚合物分子鏈上的氯，形成雙鍵，影響共聚物的外觀顏色。所以選擇乙二醇作為醇解劑，在生產(chǎn)羥基改性氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹(shù)脂。

2.2 醇解劑用量的研究

醇解劑用量對(duì)樹(shù)脂羥基含量的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),隨醇解劑用量的增加，羥值有比較明顯的提高；當(dāng)醇解劑用量為總單體質(zhì)量的0.92%時(shí)，羥值最高，也就是酯化度最高。當(dāng)醇解劑用量小于0.92%時(shí)，醇解劑處于“不足量”狀態(tài)，增加醇解劑，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；但當(dāng)醇解劑用量繼續(xù)增加，達(dá)到原料質(zhì)量的1.31%時(shí)，羥值反而有所下降?？赡苁且?yàn)榇冀鈩斑^(guò)量”引起副反應(yīng)而阻礙了酯化反應(yīng)的進(jìn)行。由此可見(jiàn)，醇解劑最佳用量為總單體質(zhì)量的0.95%。

表1 醇解劑的選擇

圖1 醇解劑用量對(duì)樹(shù)脂羥基含量的影響

圖2 反應(yīng)溫度樹(shù)脂羥基含量的影

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)醇解劑的影響

圖2是在基本反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度對(duì)醇解劑效果的影響結(jié)果可以看出：溫度低于52.0℃時(shí),羥基含量均較低；當(dāng)溫度超過(guò)52℃后，羥基含量明顯地增加；說(shuō)明反應(yīng)溫度越高,羥基含量明顯增加；當(dāng)反應(yīng)溫度在62℃時(shí)，生產(chǎn)出的樹(shù)脂輕微的被著色，影響了外觀質(zhì)量；反應(yīng)溫度的提高，醇解劑的活性增強(qiáng)，造成醋酸乙烯酯水解和皂化，所以聚合溫度控制不能超過(guò)62℃。

2.4 不同聚合階段時(shí)間內(nèi)加醇解劑對(duì)樹(shù)脂羥基含量的影響

聚合反應(yīng)過(guò)程中，各時(shí)間段內(nèi)，單體的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率不同。在不同時(shí)間，加入醇解劑對(duì)樹(shù)脂羥基含量和其他基礎(chǔ)指標(biāo)有較大的影響。采用連續(xù)加料工藝，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程保持壓力和溫度恒定，對(duì)聚合反應(yīng)不同時(shí)間點(diǎn)加醇解劑對(duì)共聚物樹(shù)脂羥基含量影響進(jìn)行了研究。

圖3 不同聚合時(shí)間點(diǎn)加入對(duì)樹(shù)脂羥基的影響

圖3說(shuō)明在聚合反應(yīng)前期加入，會(huì)消耗醋酸乙烯酯單體，降低了樹(shù)脂的醋酸乙烯酯含量，從而影響了產(chǎn)品的羥基含量。當(dāng)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在反應(yīng)250h左右加入，樹(shù)脂的羥基含量達(dá)到最高，超過(guò)280h后加入時(shí)，反而樹(shù)脂的羥基含量降低。因?yàn)樵诜磻?yīng)250h左右，樹(shù)脂顆?；境尚?，但還有單體在顆粒里面未反應(yīng)的，容易進(jìn)入，進(jìn)行羥基化反應(yīng)，到280～300m后，樹(shù)脂顆粒形態(tài)已定型，醇解劑不容易進(jìn)入到樹(shù)脂內(nèi)部，所以樹(shù)脂的羥基含量降低。所以加醇解劑和堿的時(shí)間為聚合反應(yīng)240～260m之內(nèi)比較合適。

2.5 醇解劑與堿的加入方式對(duì)樹(shù)脂的影響

在樹(shù)脂的羥基化過(guò)程中，醇解劑和堿與單體濃度越高，有利于樹(shù)脂的羥基化，但負(fù)面效應(yīng)也隨之增大，樹(shù)脂出現(xiàn)被著色，顏色變黃，同時(shí)老化性能降低，影響著樹(shù)脂外觀和使用。反之濃度過(guò)低，樹(shù)脂的外觀指標(biāo)表現(xiàn)良好，但樹(shù)脂在羥基含量降低。項(xiàng)目組采用在一定時(shí)間范圍內(nèi)，連續(xù)加一定濃度的堿，從而減小和消除不利的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表16，在醇解劑和堿與單體相同濃度下，在不同的聚合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入和一次性加入，對(duì)樹(shù)脂羥基含量和白度影響情況。

表2： 醇解劑不同加入方式對(duì)樹(shù)脂羥基含量和白度的影響

從上表可以看出，在聚合反應(yīng)至230分鐘時(shí)開(kāi)始加入堿，用時(shí)30分鐘加完，所得到的共聚物性能指標(biāo)最優(yōu)。

2.6 共聚樹(shù)脂的紅外表征

將生產(chǎn)出的羥基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚樹(shù)脂用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析,并與二元氯醋樹(shù)脂進(jìn)行比較。從數(shù)據(jù)圖4對(duì)比可以看到,在3 000～3 600cm-1官能團(tuán)吸收區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)寬而強(qiáng)的羥基(-OH)伸縮振動(dòng)峰,而1 750～1 725 cm-1處的羰基吸收峰明顯減弱,這表明在羥基醇解劑的作用下,部分酯基轉(zhuǎn)化成了羥基。說(shuō)明采用一步法完成整個(gè)樹(shù)脂聚合及樹(shù)脂的醇解反應(yīng)過(guò)程,在共聚物中,醋酸乙烯酯鏈段上的部分酯基轉(zhuǎn)化成了羥基,形成羥基氯醋共聚物。

圖4 羥基改性氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹(shù)脂的紅外光譜

3 結(jié)論

在羥基改性氯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚樹(shù)脂一步法聚合反應(yīng)中，醇解劑最佳反應(yīng)溫度在62.0℃，其用量為總單體質(zhì)量的0.95%，最佳加入時(shí)間為在聚合反應(yīng)240m時(shí)加入。采用連續(xù)加入方式，在30分鐘內(nèi)加入完畢，所得到的共聚樹(shù)脂羥基含量在1.96%，溶解性能好的羥基改性氯醋樹(shù)脂。

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