李湘洲 周 軍 楊國恩 胡 偉

（中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院1，長沙 410004）（南方林業(yè)生態(tài)應(yīng)用技術(shù)國家工程實驗室2，長沙 410004）（湖南林之神生物科技有限公司3，長沙 410004）

山蒼子核油基月桂酰二乙醇胺的合成

李湘洲1，2周 軍1，3楊國恩1胡 偉1

（中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院1，長沙 410004）
（南方林業(yè)生態(tài)應(yīng)用技術(shù)國家工程實驗室2，長沙 410004）
（湖南林之神生物科技有限公司3，長沙 410004）

為合理利用山蒼子核油，減少工業(yè)油脂對食用油的依賴，以提取于山蒼子核仁的月桂酸為原料，甲醇鈉為催化劑，2步法合成了月桂酰二乙醇胺，運用HPLC法快速測定合成產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺的含量。在單因素試驗的基礎(chǔ)上，正交試驗設(shè)計優(yōu)化了合成工藝，獲得了優(yōu)化工藝條件：第1步反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度140℃、料液摩爾比1∶1；第2步反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度90℃、原料與二乙醇胺摩爾比1∶0.6、催化劑用量1.0%。依據(jù)GB／T 15046—1994測定了合成產(chǎn)物的活性物含量、胺值等指標，符合國標的優(yōu)級品要求，紅外光譜（IR）檢測證實合成產(chǎn)物為月桂酰二乙醇胺。

山蒼子核油月桂酸 2步合成法 月桂酰二乙醇胺

山蒼子是我國特有的香料植物資源［1］，其果實主要用于提取山蒼子精油，剩余的核仁中富含油脂，其脂肪酸以癸酸、月桂酸為主［2］，目前并未得到充分利用。以山蒼子核仁為原料經(jīng)提取、分離得到的月桂酸，可用于制備月桂醇酰胺等月桂酸衍生物，是解決山蒼子副產(chǎn)物綜合利用，減少工業(yè)油脂對食用油依賴的有益探索［3］。

月桂醇酰胺是一類重要的非離子表面活性劑，具有良好的增泡、穩(wěn)泡、增黏和提高復配洗滌劑去污性能的作用，且生物降解性能好、毒性低，廣泛用于日用化工、紡織，醫(yī)藥等領(lǐng)域［4］。月桂醇酰胺的合成方法主要有1步合成法、甲酯化法和2步合成法［5］，2步合成法條件相對溫和，反應(yīng)物中活性物含量高，優(yōu)勢明顯。工業(yè)上合成月桂醇酰胺的脂肪酸通常來源于椰子油、棕櫚油等［6－9］天然食用油脂。而以山蒼子核油月桂酸為原料，2步法合成月桂酰二乙醇胺的報道較少。

本試驗研究了以山蒼子核油月桂酸為原料，甲醇鈉［10］為催化劑，采用正交試驗優(yōu)化了經(jīng)2步法合成月桂酰二乙醇胺的工藝條件，運用高效液相色譜技術(shù)測定合成產(chǎn)物含量，參照 GB／T15046—1994［11］測定了產(chǎn)物的活性物含量、胺值等指標。

1 材料與方法

1.1 材料

椰子油脂肪酰二乙醇胺（6501）：分析純，上海陸忠化學試劑有限公司；山蒼子核油月桂酸（自制），純度≥98%；二乙醇胺、甲醇鈉、乙醚、石油醚（30～60℃）、三氯甲烷均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醇：色譜純，天津市光復精細化工研究所；粗孔（zcx－Ⅱ）柱層析硅膠：試劑級，青島裕民源硅膠試劑廠。

高效液相色譜儀（HPLC）、IRAffinity－1傅里葉紅外光譜儀：日本島津公司；DZTW調(diào)溫電熱套：北京市永光明醫(yī)療儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 月桂酰二乙醇胺的合成

取10.00g山蒼子核油月桂酸與定量二乙醇胺置于100 mL三口燒瓶中，裝好溫度計及冷凝管，加熱攪拌進行第1步反應(yīng)，待第1步反應(yīng)結(jié)束，溫度降到第2步反應(yīng)溫度時，立即加入甲醇鈉催化劑及過量二乙醇胺繼續(xù)攪拌，進行第2步反應(yīng)直至反應(yīng)停止，收集產(chǎn)品。

1.2.2 合成產(chǎn)物的HPLC檢測

稱取0.025 g合成產(chǎn)物，加入90%甲醇水溶液于25 mL容量瓶中定容，超聲2 min，搖勻備用。

HPLC色譜條件：Shimadzu高效液相色譜儀，SPD－20A紫外檢測器，ODS－C18反相色譜柱（250×4.6 mm，5μm）；流動相：90% 甲醇水溶液，流速1.0 mL／min，梯度洗脫模式；柱溫37℃，檢測波長 λ：210 nm；樣品溶液經(jīng)0.20μm微孔膜過濾，進樣量10 μL，以保留時間定性，峰面積定量［12］。

1.2.3 月桂酰二乙醇胺活性物含量、胺值等性能的測定

月桂酰二乙醇胺活性物含量、胺值等性能測定參照 GB／T 15046—1994。

2 結(jié)果與分析

2.1 HPLC對不同脂肪酰二乙醇胺的分離效果

在1.2.2所述條件下，分別對椰子油脂肪酰二乙醇胺和自制山蒼子核油基月桂酰二乙醇胺進行HPLC分析，其結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 椰子油脂肪酰二乙醇胺的HPLC分析

圖2 自制月桂酰二乙醇胺產(chǎn)品的HPLC分析

由圖1及圖2可知，HPLC對椰子油脂肪酰二乙醇胺和山蒼子核油基月桂酰二乙醇胺的分離效果良好，由于椰子油脂肪酰二乙醇胺的合成原料為混合脂肪酸，而后者的合成原料為單一脂肪酸月桂酸，出峰較少；在相同濃度和進樣量條件下，絕對峰面積越高，產(chǎn)品中月桂酰二乙醇胺的含量越高。

2.2 山蒼子核油月桂酸合成月桂酰二乙醇胺的單因素試驗

分別考察了第1步反應(yīng)的反應(yīng)時間、溫度、料液比及第2步反應(yīng)的反應(yīng)時間、溫度、二乙醇胺添加量、催化劑用量對合成終產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺含量的影響，并用高效液相色譜法跟蹤檢測了終產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺的峰面積。

2.2.1 第1步反應(yīng)的反應(yīng)時間對終產(chǎn)物峰面積的影響

考察了第1步反應(yīng)中不同反應(yīng)時間對合成產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺峰面積的影響，其他條件分別為：第1步反應(yīng)溫度140℃、料液摩爾比（月桂酸∶二乙醇胺）1∶1、第2步反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度90℃、原料與二乙醇胺摩爾比1∶0.6、甲醇鈉1%，結(jié)果見圖3。

圖3 第1步反應(yīng)中反應(yīng)時間對峰面積的影響

如圖3所示，反應(yīng)時間在3 h左右目標物的峰面積最大，超過4 h后峰面積快速減小。這是由于生成的胺單酯及雙酯的量相應(yīng)增多［13］，而這類物質(zhì)不易轉(zhuǎn)變成活性物，使活性物的含量降低，同時，反應(yīng)時間過長易導致部分產(chǎn)物被氧化。由此，選擇第1步反應(yīng)時間為3 h合適。

2.2.2 第1步反應(yīng)的反應(yīng)溫度對終產(chǎn)物峰面積的影響

在第1步反應(yīng)時間3 h、料液摩爾比1∶1及第2步反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度90℃、原料與二乙醇胺摩爾比1∶0.6、甲醇鈉1%的條件下，研究了第1步反應(yīng)溫度對合成產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺峰面積的影響，結(jié)果見圖4。

反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，反應(yīng)正向進行，反應(yīng)速度加快，低于140℃時活性物含量迅速上升。140℃時活性物含量達到最大值；溫度繼續(xù)升高，峰面積顯著下降，這是由于溫度過高，易生成N，N－二（2－羧乙基）哌嗪［1］，導致活性物含量較低，同時，酯化反應(yīng)等副反應(yīng)的反應(yīng)速度亦加快，生成更多難以轉(zhuǎn)化為活性物的胺單酯及胺雙酯。因此，第1步反應(yīng)溫度以140℃較合理。

圖4 第1步反應(yīng)中反應(yīng)溫度對峰面積的影響

2.2.3 第1步反應(yīng)的料液（月桂酸與二乙醇胺）摩爾比對終產(chǎn)物峰面積的影響

在第1步反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度140℃及第2步反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度90℃、原料與二乙醇胺摩爾比1∶0.6、甲醇鈉1%的條件下，研究了第1步反應(yīng)中不同料液摩爾比對合成產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺峰面積的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 第1步反應(yīng)中反應(yīng)料液摩爾比對峰面積的影響

由于酰胺化反應(yīng)和酯化反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，增大反應(yīng)料液摩爾比，有利于正反應(yīng)的進行，當投料配比過高時，生成的大量胺基酯副產(chǎn)物在第2步反應(yīng)中難以轉(zhuǎn)化為活性物。由圖5可知，宜選擇料液摩爾比為 1∶1。

2.2.4 第2步反應(yīng)的不同反應(yīng)時間對終產(chǎn)物峰面積的影響

在第1步反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度140℃、料液摩爾比1∶1及第2步反應(yīng)溫度90℃、原料與二乙醇胺摩爾比1∶0.6、甲醇鈉1%的條件下，研究了第2步反應(yīng)中不同反應(yīng)時間對合成產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺峰面積的影響結(jié)果見圖6。

圖6 第2步反應(yīng)中反應(yīng)時間對峰面積的影響

酰胺單酯及酰胺雙酯在催化劑的作用下能較快的轉(zhuǎn)變成活性產(chǎn)物，而胺單酯及胺雙酯的轉(zhuǎn)化速度非常緩慢，反應(yīng)剛開始時，活性物含量明顯增加，到反應(yīng)2 h活性物含量達到最大，隨后活性物含量迅速降低，因此，反應(yīng)時間宜選擇2 h。

2.2.5 第2步反應(yīng)的反應(yīng)溫度對終產(chǎn)物峰面積的影響

在第1步反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度140℃、料液摩爾比1∶1及第2步反應(yīng)時間2 h、原料與二乙醇胺摩爾比1∶0.6、甲醇鈉1%的條件下，研究了第2步反應(yīng)中不同反應(yīng)溫度對合成產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺峰面積的影響結(jié)果見圖7。

圖7 第2步反應(yīng)中反應(yīng)溫度對峰面積的影響

酰胺單酯及酰胺雙酯在較低的溫度下就能轉(zhuǎn)化為活性物，當溫度達到90℃時，活性物的含量最高，此時酰胺的生成與分解達到動態(tài)平衡，當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高反而不利于酰胺的生成。因此，反應(yīng)溫度宜為90℃。

2.2.6 第2步反應(yīng)的二乙醇胺量對終產(chǎn)物峰面積的影響

在第1步反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度140℃、料液摩爾比1∶1及第2步反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度90℃、甲醇鈉1%的條件下，研究了第2步反應(yīng)中不同原料與二乙醇胺摩爾比對合成產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺峰面積的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 第2步反應(yīng)中二乙醇胺添加配比對峰面積的影響

由于酰胺單酯及酰胺雙酯的氨解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，二乙醇胺添加量不足，酰胺酯的轉(zhuǎn)化不完全，當二乙醇胺的添加量與原料月桂酸摩爾比為0.6∶1時，月桂酰二乙醇胺峰面積最大，繼續(xù)添加二乙醇胺峰面積反而減小，這是因為體系中留有過量未反應(yīng)的二乙醇胺，因此宜選擇原料與二乙醇胺摩爾比1∶0.6。

2.2.7 第2步反應(yīng)的催化劑用量對終產(chǎn)物峰面積的影響

在第1步反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度140℃、料液摩爾比1∶1及第2步反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度90℃、原料與二乙醇胺摩爾比1∶0.6的條件下，研究了第2步反應(yīng)中催化劑甲醇鈉的用量對合成產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺峰面積的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 第2步反應(yīng)中催化劑用量對峰面積的影響

催化劑能顯著加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)到達平衡時間，當催化劑的量達1.00%后，反應(yīng)基本達到平衡，加大催化劑的量對反應(yīng)產(chǎn)物含量影響很小，且催化劑的量過大會使體系的pH升高，因此，甲醇鈉的加入量為1%時，產(chǎn)物中月桂酰二乙醇胺的含量最大。

2.3 以山蒼子核油月桂酸合成月桂酰二乙醇胺的正交試驗

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計了L18（73）正交試驗，其設(shè)計表及試驗結(jié)果見表1～表3。

表1 因素水平表

表2 正交試驗結(jié)果

表3 方差分析表

由正交試驗得優(yōu)化工藝為第1步反應(yīng)時間4 h、反應(yīng)溫度140℃、料液比1∶1.2及第2步反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度100℃、原料與二乙醇胺摩爾比1∶0.6、甲醇鈉用量1.25%。在正交試驗優(yōu)化工藝下進行3次驗證試驗，并測得平均峰面積為5 100 695，比正交試驗第8號試驗結(jié)果的峰面積小，故正交試驗優(yōu)化工藝條件確定為：第1步反應(yīng)時間3 h、反應(yīng)溫度140℃、料液比1∶1及第2步反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度90℃、原料與二乙醇胺摩爾比1∶0.6、甲醇鈉用量1.0%。各因素對峰面積大小的影響順序依次為：第1步反應(yīng)溫度＞料液比＞第2步反應(yīng)溫度＞第2步反應(yīng)時間＞第1步反應(yīng)時間＞二乙醇胺添加量＞催化劑用量。

2.4 活性物、胺值及pH的測定

參照脂肪酰二乙醇胺GB／T 15046—1994柱層析純化法，測定了優(yōu)化工藝條件下制備產(chǎn)物的相關(guān)技術(shù)指標，結(jié)果見表4。

表4 自制產(chǎn)品的技術(shù)指標

由表4數(shù)據(jù)知，活性物含量、胺值及pH值各項指標均達到GB／T 15046—1994中優(yōu)級品的要求。

與文獻報道中1步法制備的月桂酰二乙醇胺產(chǎn)物（活性物質(zhì)量分數(shù)僅為60%左右，反應(yīng)溫度160℃）相比［13－14］，2步合成法制備的月桂酰二乙醇胺產(chǎn)品活性物含量高，可達82.71%，且具有反應(yīng)更溫和，二乙醇胺用量小等優(yōu)點。

2.5 紅外光譜表征結(jié)果

山蒼子核油基月桂酰二乙醇胺產(chǎn)品的紅外光譜表征如圖10所示，醇胺、酰胺及胺酯的特征吸收峰分別出現(xiàn)在1 460、1 610及1 730 cm－1附近，羥基的特征峰出現(xiàn)在3 360 cm－1附近，甲基（－C－H）不對稱伸縮振動的特征峰出現(xiàn)在2 930 cm－1附近，亞甲基（－C－H）不對稱伸縮振動的特征峰出現(xiàn)在2 860 cm－1附近，這些均為產(chǎn)物月桂酰二乙醇胺的主要官能團，且產(chǎn)物中存在一定比例的醇胺、酰胺及胺酯。產(chǎn)品在1 460 cm－1及1 610cm－1均有較強吸收，證明產(chǎn)物中含大量目標產(chǎn)物月桂酰二乙醇胺。

圖10 自制產(chǎn)品的紅外光譜

3 結(jié)論

以山蒼子核油月桂酸為原料2步法合成了月桂酰二乙醇胺，運用單因素及正交試驗優(yōu)化了合成工藝，獲得了合成產(chǎn)物，并測定了產(chǎn)物的活性物質(zhì)量分數(shù)為82.71%，紅外光譜結(jié)果表明合成產(chǎn)物為月桂酰二乙醇胺，且產(chǎn)物活性物含量、胺值等指標明顯優(yōu)于GB／T 15046—1994中優(yōu)級品的要求。

本方法的工藝條件相對較溫和，二乙醇胺用量小，產(chǎn)物活性物含量高，適宜于山蒼子核油月桂酸的開發(fā)利用。

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Synthetic Process of Litsea cubeba Kernel Oil－Based Lauric Acid Diethanolamide

Li Xiangzhou1，2Zhou Jun1，3Yang Guoen1Hu Wei1

（College of Materials Science＆Engineering，Central South University of Forestry and Technology1，Changsha 410004）
（State Engineering Laboratory of Ecological Applied Technology in Forest Area of South China2，Changsha 410004）
（Hunan Linzhishen Biotechnology.co，.Ltd3，Changsha 410004）

In order to use effectivelyLitseacubebakernel oil and reduce the dosage of the edible oil，the lauric acid has been utilized to produce diethanolamide by two－step synthetic method with sodium methoxide catalyst.The material of lauric acid were extracted fromLitseacubebakernel and the products was detected by HPLC.The optimal process was confirmed based on single factor and orthogonal test on the conditions as following：reaction time of first step 3 hours，temperature of 140℃，material－liquid ratio of 1∶1（mol∶mol），time of the second step 2 hours，temperature 90℃，addition of diethanolamine 0.6∶1（mol∶mol）compared to material，catalyst of 1.0%.The technical indexes of products as actives and amine value according to the standard of top－grade product have been tested and researched by GB／T 15046—1994 method；the IR detection showed that the product was lauric acid diethanolamide.

lauric acid ofLitseacubebakernel oil，two－step synthetic method，lauric acid diethanolamide

TQ645

A

1003－0174（2015）09－0061－06

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項（201204811）

2014－03－20

李湘洲，女，1965年出生，教授、博士生導師，天然產(chǎn)物化學與利用、環(huán)境化工、生物質(zhì)材料