葉冉冉，王浩，王啟寶，王棟民

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京　100083）

粘土對(duì)聚羧酸減水劑分散性能影響綜述

葉冉冉，王浩，王啟寶，王棟民

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

摻加聚羧酸減水劑能明顯改善新拌水泥漿體的流動(dòng)性，而粘土的存在會(huì)降低聚羧酸減水劑對(duì)水泥、混凝土的分散能力。本文主要分析骨料中粘土礦物的種類及性質(zhì)，概述了粘土對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響，并解釋了作用機(jī)理。通過闡述粘土對(duì)聚羧酸減水劑吸附能力的影響因素，進(jìn)而提出改善粘土對(duì)減水劑劣化作用的措施，對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐起一定的指導(dǎo)作用。

粘土；聚羧酸減水劑；分散性能

混凝土是當(dāng)今社會(huì)應(yīng)用量最大、應(yīng)用范圍最廣泛的建筑材料。隨著社會(huì)的發(fā)展，建材行業(yè)對(duì)于混凝土的需求量也越來越大。為了得到高性能的混凝土，通常會(huì)向其加入高性能減水劑。聚羧酸減水劑是應(yīng)用最多的減水劑種類之一，添加聚羧酸減水劑的混凝土其水灰比可顯著降低，并且能在較低的水灰比下依然保持較高的流動(dòng)度[1]，從而可以提高強(qiáng)度。骨料是混凝土的重要組分，砂石在混凝土中的體積率約為60%～70%[2]，而隨著優(yōu)質(zhì)骨料的逐漸減少，現(xiàn)在生產(chǎn)混凝土所用的砂石多是含泥的。泥中的主要成分是粘土，若采用含粘土量較高的砂石集料，聚羧酸減水劑的各項(xiàng)性能都會(huì)受到影響[3]，這種影響體現(xiàn)在對(duì)新拌混凝土工作性上以及對(duì)構(gòu)筑物后期強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上[4-6]，這對(duì)現(xiàn)代混凝土行業(yè)是不利的。所以，對(duì)于粘土對(duì)聚羧酸減水劑影響的研究尤為重要。

本文通過比較不同種類粘土的層間性質(zhì)、性能特點(diǎn)和晶體構(gòu)造，分析了不同粘土對(duì)于聚羧酸減水劑分散效果的影響機(jī)理，并就如何改善粘土對(duì)聚羧酸減水劑分散性能，并分析了影響粘土對(duì)聚羧酸減水劑分子吸附能力的因素，并列舉出一些降低粘土對(duì)聚羧酸減水劑影響的措施，對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐起一定的指導(dǎo)作用。

1　骨料中的粘土礦物

泥是由多種粘土礦物及有機(jī)質(zhì)通過各種比例混合而成的物質(zhì)。而不同的粘土對(duì)于聚羧酸減水劑混凝土性能影響的大小是有差異的。為了弄清楚粘土對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響，首先應(yīng)熟悉粘土的種類及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1.1粘土礦物的種類

目前，粘土礦物的分類方法主要以晶層構(gòu)造分類，分類情況如表 1。

表1　粘土礦物的分類情況

1.2主要粘土礦物的層間性質(zhì)及性能特點(diǎn)

在上述粘土中，含量最高的是伊利土、蒙脫土和高嶺土，而伊利土的主要成分是伊利石，蒙脫土的主要成分是蒙脫石，高嶺土的主要成分是高嶺石。國(guó)內(nèi)外大多數(shù)研究也都圍繞著這三種礦物。圖 1、圖 2、圖 3 分別是蒙脫土、伊利土、高嶺土的構(gòu)造示意圖，它們的層間性質(zhì)及性能特點(diǎn)如表2 所示。

圖1　蒙脫土晶體構(gòu)造示意圖

圖2　伊利土晶體構(gòu)造示意圖

圖3　高嶺土晶體構(gòu)造示意圖

表 2　蒙脫石、伊利石、高嶺石的層間性質(zhì)及性能特點(diǎn)

由圖 1～3 及表 2 可以看出，蒙脫石是 2∶1 型的層狀硅酸鹽，屬于單斜晶系，其單元晶層為兩片硅氧四面體中夾著一個(gè)鋁氧八面體晶片構(gòu)成，而鋁氧八面體的配位陽離子為Al3+，但通常會(huì)有少量的 Mg2+、Fe2+、Fe3+將其置換出來，四面體中的 Si4+也有一部分被 Al3+置換出來，這種現(xiàn)象稱為同晶置換現(xiàn)象。蒙脫石的單層晶層之間是靠氧原子連接的，聯(lián)結(jié)力較弱，層間距較大。伊利石也屬于 2∶1 型鋁硅酸鹽礦物，晶層單元也是由鋁氧八面體晶片加在兩片硅氧四面體構(gòu)成，但與蒙脫石不同的是，伊利石的硅氧四面體中有六分之一的 Si4+被 Al3+置換，理論上伊利石每個(gè)晶胞應(yīng)該帶有 18 個(gè)剩余電荷，但實(shí)際上每 100g 伊利石僅帶 10～40mmol 的負(fù)電荷，這主要是因?yàn)橐晾木娱g吸附了部分難以交換的 K+的結(jié)果。伊利石晶層間靠氧的分子力和 K+連接，由于鉀離子半徑的大小與晶層氧原子形成的六邊網(wǎng)格半徑相當(dāng)，因而伊利石的晶層結(jié)合牢固。高嶺石屬于 1∶1 的層狀硅酸鹽類，單元晶層由一個(gè)硅氧四面體和一個(gè)鋁氧八面體相間構(gòu)成的，單元晶層一面是硅氧四面體的 O 群，另一面是鋁氧八面體的OH 群，晶層通過 O 和 OH 形成的氫鍵以及范德華鍵緊密相連，作用力較強(qiáng)，層間距較小。

2　粘土對(duì)聚羧酸減水劑分散性能影響的研究現(xiàn)狀

粘土礦物和聚羧酸減水劑存在相容性問題，國(guó)內(nèi)外有很多學(xué)者都有不同程度的研究，大部分學(xué)者認(rèn)為不同粘土的礦物種類對(duì)于聚羧酸減水劑混凝土性能的影響程度是不同的。程勛[7]認(rèn)為當(dāng)膨潤(rùn)土（主要成分是蒙脫土）摻量達(dá)到 1% 時(shí)，摻聚羧酸減水劑的砂漿初始擴(kuò)展度和兩小時(shí)后擴(kuò)展度大大降低，摻量超過 2% 時(shí)，則聚羧酸減水劑完全沒有分散能力，而高嶺土對(duì)于聚羧酸減水劑的分散能力幾乎沒有影響；吳昊[8]等人認(rèn)為蒙脫土對(duì) PCE 的影響最為嚴(yán)重，當(dāng)蒙脫土含量達(dá)到 2% 以上時(shí)，水泥拌合物的和易性就會(huì)受到嚴(yán)重的影響；王林[9]認(rèn)為蒙脫土和膨潤(rùn)土對(duì)砂漿流動(dòng)性的影響要大于篩分土和高嶺土的影響；Sakai[10]認(rèn)為摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度對(duì)蒙脫土的敏感度大于高嶺土，少量的蒙脫土都會(huì)使?jié){體的黏度大幅增加。

3　粘土影響水泥分散性能的機(jī)理

關(guān)于粘土如何影響水泥分散性能，已有很多學(xué)者對(duì)此做過研究，所得出的機(jī)理可分為粘土自身的吸水膨脹和粘土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附。

3.1粘土自身的吸水膨脹

水是混凝土的重要組分之一，是參與水泥水化的重要反應(yīng)物，可起到分散和潤(rùn)滑作用。加入聚羧酸高效減水劑的混凝土，能在較低的水灰比下仍然保持較高的分散效果。而粘土作為一種層狀硅酸鹽礦物，會(huì)吸水膨脹，使?jié){體黏度增加，從而使分散效果降低。與此同時(shí)，由于粘土吸收了水分，混凝土中的自由水減少，流動(dòng)性降低。

蒙脫土、伊利土、高嶺土的基本性質(zhì)不同導(dǎo)致膨脹吸水特性并不相同。蒙脫石層吸附力弱，間距較大，容易發(fā)生吸水膨脹。Delville、Hensen 等就曾運(yùn)用分子模擬的方法研究了蒙脫土在水中的晶層水化膨脹過程，發(fā)現(xiàn)隨著層間含水量的上升，層間距會(huì)呈階梯式增長(zhǎng)[11]；伊利石富鉀、高鋁，也具有一定的吸水膨脹能力。高嶺石層間由 O 和 OH 形成的氫鍵相連，還有范德華力的作用，連接緊密，不易發(fā)生吸水膨脹[12]。三種礦物的膨脹容分別為：蒙脫石＞伊利石＞高嶺石[13]。所以，蒙脫土的吸水膨脹能力最強(qiáng)，伊利土次之，高嶺土的吸水膨脹能力最弱。

3.2粘土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附

3.2.1粘土對(duì)聚羧酸減水劑吸附機(jī)理的研究現(xiàn)狀

粘土礦物與聚羧酸減水劑的相互作用機(jī)理在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)取得了很多成就，Nicola Mckano等[14]研究了可膨脹性粘土礦物對(duì)超塑化高性能混凝土保留工作性的影響，在試驗(yàn)過程中觀察到工作性損失是由于 PC 超塑化劑與可膨脹性粘土礦物不良反應(yīng)所致。Plank 教授[15]插層吸附模型是現(xiàn)如今被普遍接受的，他認(rèn)為 PCE 對(duì)粘土的吸附是其分子側(cè)鏈插入到蒙脫石層間，如圖 4 所示。PCE 側(cè)鏈在水中折疊團(tuán)聚后的縱向半徑大概只有 0.4～1nm 左右，在尺寸上是可以被吸附到粘土層間的。圖 5 蒙脫土吸附 PCE 側(cè)鏈進(jìn)入層間的概念圖 。

圖4　PCE 側(cè)鏈被粘土礦物吸附進(jìn)入層間域

圖5　蒙脫土吸附 PCE 側(cè)鏈進(jìn)入層間的概念圖

由圖 5 可以看出，粘土礦物和聚羧酸減水劑之間不僅存在物理作用，還存在化學(xué)作用。粘土礦物通過物理作用將聚羧酸減水劑吸附在粘土礦物表面上，通過化學(xué)作用將聚羧酸的側(cè)鏈吸附在粘土礦物的層間。而具有接枝密度較大的聚羧酸減水劑主要是側(cè)鏈吸附在粘土礦物的層間，而僅有少量的表面吸附，吸附方式也和聚羧酸減水劑的濃度有關(guān)系，濃度較大的時(shí)候，體現(xiàn)出更多的層間吸附，而聚羧酸濃度較小時(shí)，表現(xiàn)出更多的是表面吸附。高嶺土和伊利土層間距較小，層間作用力強(qiáng)，不易發(fā)生插層吸附。

3.2.2粘土與聚羧酸減水劑分子間的相互作用力

粘土與聚羧酸減水劑分子的作用機(jī)理較為復(fù)雜，相關(guān)的文獻(xiàn)并不充裕，文章僅就兩者可能的作用機(jī)理做簡(jiǎn)要描述。

（1）粘土與聚羧酸減水劑分子間的范德華力

粘土顆粒表面具有很大的表面能，需要吸附聚羧酸減水劑分子來降低自身的自由能來保持穩(wěn)定。與此同時(shí)，聚羧酸減水劑分子的疏水基有向固液界面逃逸的趨勢(shì)，雙方共同作用，使粘土粒子與減水劑分子易于結(jié)合，消耗了減水劑分子量，導(dǎo)致分散效果不良。蒙脫土的層間吸引力較弱，減水劑分子容易進(jìn)入層間，且不易脫落；伊利土和高嶺土的層間吸引力強(qiáng)，層間距小于蒙脫土，減水劑分子不易進(jìn)入，因此相比蒙脫土而言對(duì)流動(dòng)度的影響較小。

（2）粘土中的金屬粒子與聚羧酸分子的螯合作用

粘土通常帶負(fù)電，為了保持電中性以達(dá)到穩(wěn)定，需要從周圍吸附等量的陽離子。吸附在粘土上的陽離子，可以被分散介質(zhì)中的其他陽離子所交換，在水溶液中，粘土表面的陽離子有向溶液中擴(kuò)散的趨勢(shì)，形成雙電層。粘土吸附的陽離子有 Ca2+、Mg2+等，可與 RCOO-形成難溶于水的絡(luò)合物，消耗一定量的聚羧酸減水劑分子，使分散性能變差。

（3）粘土與聚羧酸減水劑分子的靜電作用

粘土與減水劑分子的靜電作用相對(duì)比較復(fù)雜，減水劑分子含有 RCOO-、SO32-，帶有負(fù)電，粘土棱邊的電性則由溶液的 pH 值決定。當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，粘土棱邊呈正電性；當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，粘土棱邊呈負(fù)電性，而隨著水泥水化的進(jìn)行，溶液呈堿性[16]，即粘土呈負(fù)電性，不利于粘土和減水劑分子的靜電吸附，但是，由于粘土內(nèi)部電性的不均勻，也可能通過靜電作用吸附陰離子表面活性劑。

4　粘土對(duì)聚羧酸減水劑分子吸附能力的影響因素

4.1pH 值的影響

粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)一般是由硅氧四面體和鋁氧八面體構(gòu)成，由于晶格中的 Si4+、Al3+容易被 Mg2+、Ca2+等離子取代，低價(jià)陽離子取代高價(jià)陽離子，產(chǎn)生了過剩的負(fù)電荷，所以，粘土礦物一般情況下帶負(fù)電，粘土礦物表面和層面需要吸附周圍的陽離子來使自身穩(wěn)定。

粘土礦物邊棱上的電性及大小會(huì)影響其對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附能力，而粘土礦物邊棱上的電性受溶液 pH 值影響。當(dāng)環(huán)境呈酸性時(shí)，反應(yīng)式為：

粘土礦物邊棱帶正電，而層面或表面帶負(fù)電，當(dāng)環(huán)境PH值極低時(shí)，有可能使粘土礦物帶正電，則易于吸附含有SO2-3、RCOO-的聚羧酸減水劑分子。

當(dāng)環(huán)境為中性或堿性時(shí)，反應(yīng)式為：

粘土礦物棱邊和表面均帶負(fù)電，粘土礦物帶負(fù)電，不易吸附聚羧酸減水劑分子。因此，由于聚羧酸減水劑分子是陰離子表面活性劑，隨著 pH 值的增加，粘土礦物所帶的負(fù)電荷越多，則越不利于對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附。

4.2無機(jī)鹽的影響

粘土顆粒在水溶液中，由于晶層陽離子濃度大于溶液中的陽離子濃度，會(huì)產(chǎn)生滲透壓，從而導(dǎo)致濃差極化，溶液中的水分子進(jìn)入粘土晶層，吸附的可交換的陽離子解離，形成擴(kuò)散雙電層，產(chǎn)生負(fù)電性，晶層間相互排斥，晶層間距擴(kuò)大，產(chǎn)生膨脹。加入無機(jī)鹽后，解離出來的陽離子可以壓縮粘土分子的雙電層，使電勢(shì)、斥力減小，擴(kuò)展面減少，粘土礦物所占空間減少，吸附的聚羧酸減水劑也隨之減少。

常用的無機(jī)鹽是 NaSiO3。以 NaSiO3為例，當(dāng)加入NaSiO3后，SiO3-會(huì)與聚羧酸減水劑分子競(jìng)爭(zhēng)吸附，雖然 SiO3-帶負(fù)電，但 SiO-與粘土粒子具有相似的結(jié)構(gòu)單元，可通過

3范德華力與粘土粒子吸附，因此減少了粘土對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附；粘土離子表面吸附的陽離子如 Ca2+、Mg2+可與SiO-形成絡(luò)合物，從而消耗粘土粒子數(shù)，減少了粘土對(duì)聚羧

3酸減水劑分子的吸附量；NaSiO3呈堿性，加入 NaSiO3可提高pH 值，增大粘土與聚羧酸減水劑之間的斥力，從而提高了聚羧酸減水劑的分散性能。

5　改善粘土對(duì)聚羧酸減水劑劣化作用的措施

5.1增加聚羧酸減水劑的用量

粘土粒子吸附聚羧酸減水劑分子，降低了減水劑的分散能力。通過增加聚羧酸減水劑的用量，可以補(bǔ)償因粘土存在所損失的流動(dòng)度，達(dá)到預(yù)期的分散效果。但是，當(dāng)集料中含泥量過高時(shí)，單單依靠增加聚羧酸減水劑的摻量并不能提高減水率和保坍率。一味的增大聚羧酸減水劑的摻量不僅增加成本，還可能使混凝土初始時(shí)嚴(yán)重離析，造成混凝土凝結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)。

5.2加入犧牲劑

粘土粒子具有選擇吸附性，可以通過加入一種吸附力更強(qiáng)，價(jià)格低廉、易得的犧牲劑，使粘土優(yōu)先吸附加入的犧牲劑，或與聚羧酸減水劑分子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，減少粘土對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附，提高分散能力。常用的犧牲劑有無機(jī)鹽、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑等。

6　小結(jié)

添加了聚羧酸減水劑的混凝土是應(yīng)用最廣泛的混凝土種類之一，而隨著骨料中粘土含量的增加，聚羧酸減水劑的分散性能逐漸劣化。造成混凝土分散性能降低的因素主要有粘土粒子的自身吸水膨脹和粘土對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附作用。粘土吸附聚羧酸減水劑分子的作用力有范德華力，不同的粘土礦物對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附能力也是不同的，蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附能力大于伊利土和高嶺土。此外，還有靜電作用和粘土中的金屬粒子與聚羧酸分子的螯合作用。粘土對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附能力主要受 pH 值和無機(jī)鹽的影響，當(dāng) pH 值逐漸增大時(shí)，粘土粒子的負(fù)電勢(shì)逐漸增大，與減水劑分子的斥力也逐漸增大，不利于其與減水劑分子的吸附，但有可能由于粘土內(nèi)部電性不均勻，使其通過靜電作用吸附陰離子表面活性劑。當(dāng)溶液的 pH 值極低時(shí)，粘土粒子可能帶有正電，利于粘土粒子與減水劑分子的吸附。為了降低粘土對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附力，可以通過提高聚羧酸減水劑的用量和加入犧牲劑等措施來提高混凝土的分散能力。

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［通訊地址］中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院（100083）

Effect of clay on dispersion properties of the PC

Ye Ranran, Wang Hao, Wang Qibao, Wang Dongmin
(China University of Mining and Technology (Beijing)chemical and Environmental Engineering, Beijing 100083)

Adding polycarboxylate can significantly improve the fresh cement paste liquidity.But the presence of clay will reduce polycarboxylate dispersion capacity in cement and concrete. The article analyzes that the type and nature of the clay mineral in aggregate. Outline the effect of clay on the dispersion properties of polycarboxylate and explain the mechanism. Through elaborate factor of clay on polycarboxylate adsorption capacity, and then proposed improvement measures that eterioration effect of clay. Play a guiding role in production practice.

clay; polycarboxylatesuperplasticize; dispersion properties

葉冉冉（1991—），女，北京人，在讀碩士研究生，主要從事聚羧酸減水劑合成及優(yōu)化方面的研究。