王芳，張力冉，林輝，王棟民，李娟，張述雄

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）　化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京　100083）

超細(xì)粉煤灰基本性狀的研究

王芳，張力冉，林輝，王棟民，李娟，張述雄

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

粉煤灰具有潛在的活性，作為水泥混合材和混凝土摻合料代替熟料和水泥，不僅節(jié)約資源和能源、減少 CO2排放，還能改善混凝土的性能。近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)振動(dòng)粉磨，在機(jī)械應(yīng)力的激發(fā)下，當(dāng)粉煤灰磨細(xì)到 7μm 左右時(shí)（超細(xì)粉煤灰），作為混合材時(shí)表現(xiàn)出了一些非常優(yōu)異的性能。文章介紹了超細(xì)粉煤灰的一些研究進(jìn)展，主要從近些年來(lái)人們對(duì)超細(xì)粉煤灰的制取，以及超細(xì)粉煤灰作為水泥混合材使用時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)異性能進(jìn)行介紹，進(jìn)而探討該領(lǐng)域的發(fā)展前景。

超細(xì)粉煤灰；振動(dòng)粉磨；活性激發(fā)

0　引言

粉煤灰是現(xiàn)代燃煤電廠的副產(chǎn)品，我國(guó)現(xiàn)在粉煤灰每年的排放量已達(dá)到 2 億噸，給生態(tài)環(huán)境造成巨大的壓力。大量的粉煤灰如不加處理，就會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，污染大氣。為了響應(yīng)國(guó)家可持續(xù)、低碳、環(huán)境友好型發(fā)展的號(hào)召——綠色生產(chǎn)、變廢為寶、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，已成為當(dāng)今水泥行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。將粉煤灰作為摻合料，用于水泥及混凝土行業(yè)是目前粉煤灰處理的主要方式。粉煤灰由于其礦物組成和結(jié)構(gòu)特征，具有三大基本效應(yīng)[1]，即“形態(tài)效應(yīng)”、“活性效應(yīng)”、“微集料效應(yīng)”。而作為一種水泥輔助膠凝材料已有多年的研究。雖然粉煤灰是潛在活性的膠凝材料，但原灰的水化速度慢，不利于混凝土強(qiáng)度的發(fā)展。但有研究表明，當(dāng)粉煤灰磨細(xì)到一定程度時(shí)，它不僅有良好的減水效果，能達(dá)到普通減水劑的效果，而且隨細(xì)度的增加，所帶電荷絕對(duì)值增加，分散勻化能力增強(qiáng)[2]。

1　粉煤灰的特點(diǎn)

1.1粉煤灰的化學(xué)組成

粉煤灰的一般化學(xué)組成見(jiàn)表 1。

表1　我國(guó)電廠粉煤灰化學(xué)組成范圍

1.2粉煤灰的分類(lèi)及其活性來(lái)源

根據(jù)粉煤灰中鈣的含量，把粉煤灰分為高鈣和低鈣兩類(lèi)：CaO 含量超過(guò) 10% 的粉煤灰稱為 C 級(jí)粉煤灰，而低于10% 的粉煤灰稱為 F 級(jí)粉煤灰。C 級(jí)粉煤灰其具有潛在的水硬性，可作水泥混合材。而F級(jí)粉煤灰由于比 C 類(lèi)粉煤灰的水化熱低，因而常作混凝土摻合料。

在一定堿性條件下粉煤灰的活性主要來(lái)自活性的 SiO2和 Al2O3。因此，粉煤灰中活性 SiO2、活性 Al2O3和 f-CaO 都對(duì)粉煤灰的膠凝性有很大貢獻(xiàn)。同時(shí)，粉煤灰中部分硫以可溶性石膏的形式存在，它對(duì)粉煤灰早期強(qiáng)度的發(fā)揮有一定作用，因此粉煤灰中的硫?qū)Ψ勖夯一钚远砸彩怯欣M成。粉煤灰中還有少量的 MgO、Na2O、K2O 等生成較多玻璃體，在水化反應(yīng)時(shí)會(huì)促進(jìn)堿硅反應(yīng)。但 MgO 含量過(guò)高時(shí)，對(duì)安定性帶來(lái)不利影響。

1.3細(xì)度

粉煤灰的細(xì)度可分別由比表面積、80μm 篩余量、45μm篩余量及粒徑表示。粉煤灰作為混凝土的摻合料，其強(qiáng)度貢獻(xiàn)與各細(xì)度表示方法均有良好的相關(guān)性，且此相關(guān)性隨養(yǎng)護(hù)齡期而增長(zhǎng)，見(jiàn)表 2。結(jié)果同時(shí)表明，用篩析法表示的細(xì)度，其相關(guān)性優(yōu)于比表面積法。這可能與多孔性玻璃體及碳粉亦有較大的比表面積有關(guān)，而這兩種顆粒成分對(duì)粉煤灰的強(qiáng)度貢獻(xiàn)都是不利的。與 80μm 相比，45μm 篩余量與粉煤灰的強(qiáng)度貢獻(xiàn)有較高的相關(guān)性。因此，修訂后的 GB/T 1596—2005中，在細(xì)度表示的方法上采用 45μm 篩余量取代了原用的80μm 篩余量。

表2　細(xì)度與粉煤灰強(qiáng)度貢獻(xiàn)的相關(guān)性

1.4粉煤灰的物理特性

粉煤灰的一些物理特性見(jiàn)表 3。

表3　粉煤灰的一些物理特性

2　超細(xì)粉煤灰形貌特征

無(wú)論是硅酸鹽水泥、礦渣還是鋼渣，并不是我們所想的磨得越細(xì)越好，水泥中粒徑分布在 3～32μm 的數(shù)目越多，水泥的性能越好；而對(duì)于鋼渣礦渣，為了盡可能使其活性發(fā)揮出來(lái)，一般將其磨的很細(xì)，但是當(dāng)?shù)V渣比表面積大于650m2/ kg 以后，它反而對(duì)礦渣水泥強(qiáng)度有不良影響。人們通過(guò)對(duì)粉煤灰進(jìn)行了超細(xì)粉磨，并對(duì)其粉磨后顆粒的表面形貌進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粉煤灰磨細(xì)到一定程度時(shí)，它的許多優(yōu)異的性能才被激發(fā)出來(lái)。潘國(guó)耀[3]等人研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰粉磨的細(xì)度越大，其顆粒形貌及表面分?jǐn)?shù)維數(shù) Df值越大，可溶硅量越多，火山灰活性也就越高。在研究了超細(xì)粉煤灰的粒徑分布、顆粒形貌、化學(xué)成分和膠凝活性等性能時(shí)，李廣彬[4]等人發(fā)現(xiàn)超細(xì)粉煤灰為表面光滑、形狀規(guī)則的球形微珠，具有良好的形態(tài)和活性，其需水量少，早期活性較普通粉煤灰高，可用于配制特種混凝土。

顆粒的形貌是決定粉煤灰性質(zhì)的主要因素之一，粉煤灰中的球狀玻璃微珠的滾珠作用是粉煤灰功能效應(yīng)的主要來(lái)源，微珠顆粒的形狀和數(shù)量的多少對(duì)粉煤灰的質(zhì)量起決定性的作用。姚丕強(qiáng)[5]等研究發(fā)現(xiàn)粉磨過(guò)程中雖然部分大的球狀微珠遭到了破壞，但又能夠釋放新的和更小的球狀微珠，因此，超細(xì)粉磨對(duì)粉煤灰在水泥和混凝土中的工作性沒(méi)有不利影響，在摻有高效減水劑和低水灰比的體系下，由于其良好的填充效應(yīng)，反而能夠大幅度提高工作性，減水 10% 左右。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)平均粒度在 3～6μm 之間的超細(xì)粉煤灰，能夠和水泥顆粒形成良好的匹配，填充于水泥粒子之間，可以大幅度改善整個(gè)膠凝材料體系的密實(shí)性，改善混凝土的界面結(jié)構(gòu)。但在研究超細(xì)粉煤灰與高效減水劑相互作用時(shí)，劉金梅[6]發(fā)現(xiàn)：超細(xì)粉煤灰對(duì)水泥和高效減水劑的相容性有明顯的改善作用，粉煤灰細(xì)度越小效果越好，但過(guò)度細(xì)化會(huì)對(duì)相容性產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)；周士瓊[7]的研究中發(fā)現(xiàn)：超細(xì)粉煤灰由于帶有相同電荷，故在水泥基材中起到了分散勻化作用。

3　超細(xì)粉煤灰對(duì)混凝土的影響

為了更好地發(fā)揮粉煤灰在混凝土中的作用，目前比較流行方法是將粉煤灰超細(xì)化后用作水泥混合材。超細(xì)化過(guò)程中比較常見(jiàn)的是采用振動(dòng)球磨的方法對(duì)粉煤灰顆粒進(jìn)行超細(xì)化，在這個(gè)過(guò)程中粉煤灰粒徑能達(dá)到 7μm 左右，它能和水泥顆粒進(jìn)行良好的顆粒優(yōu)化級(jí)配，能有效降低混合材的需水量，減小混凝土內(nèi)部的孔隙率，提高混凝土性能。在這方面已經(jīng)有了一些研究。

在強(qiáng)度影響方面，羅作球[8]等人研究發(fā)現(xiàn)：超細(xì)粉煤灰取代原狀粉煤灰，使加氣混凝土制品抗壓強(qiáng)度提高了60%。這很可能因?yàn)槟ゼ?xì)化以后粉煤灰顆粒的活性被很好地激發(fā)出來(lái)，加之粉煤灰顆粒與水泥顆粒間的良好匹配，在水化完成時(shí)，顆粒與顆粒之間的水化產(chǎn)物結(jié)合的過(guò)渡界面比較好，導(dǎo)致了強(qiáng)度的提高。同時(shí)，陳為標(biāo)[9]在研究中提出：當(dāng)磨細(xì)粉煤灰以 10%～20% 不同的摻量分別摻入粉煤灰中時(shí)，粉煤灰高強(qiáng)混凝土的強(qiáng)度隨摻量的增大，各齡期強(qiáng)度均逐漸降低。這個(gè)現(xiàn)象很可能與粉煤灰的密度有關(guān)，當(dāng)量多于最佳摻量以后，由于粉煤灰比較輕，多余的部分就覆蓋于混凝土表面，造成強(qiáng)度的下降。周新良[10]用超細(xì)粉煤灰配制高性能混凝土，在等量取代水泥 25%～40% 的情況下，混凝土具有一系列優(yōu)良性能：減水增強(qiáng)，緩凝水化熱小、坍落度損失小、干縮徐變小、耐磨、抗?jié)B、抗凍、抑制堿—骨料反應(yīng)，護(hù)筋性優(yōu)良，因而具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益，推廣潛力巨大。賀愛(ài)軍[11]在研究中發(fā)現(xiàn)：用超細(xì)粉煤灰制備超高強(qiáng)水泥混凝土，并與用硅灰制備的超高強(qiáng)水泥混凝土作了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：超細(xì)灰能與硅灰相媲美，雖然早期 3d抗壓強(qiáng)度略低于摻硅灰的，但到 28d 超細(xì)灰就趕上來(lái)了，硅灰摻量以 10%～15% 為佳，而超細(xì)灰摻量達(dá)20%～25%，28d強(qiáng)度與摻 15% 的硅灰相當(dāng)，早強(qiáng)也并不低，摻量 15% 的粉煤灰與硅灰的水泥膠砂各齡期強(qiáng)度幾乎相當(dāng)，表明超細(xì)灰有取代硅灰的可能性。這就體現(xiàn)了超細(xì)粉煤灰當(dāng)細(xì)度增加到一定值時(shí)，它的粘度會(huì)大幅度提高，甚至超過(guò)硅灰的粘度。

在其他方面，超細(xì)粉煤灰也表現(xiàn)出了非常好的效果，牛全林[12]發(fā)現(xiàn)，利用超細(xì)粉煤灰等量取代 25%～30% 的水泥，可將玻璃砂為骨料的砂漿 14 天膨脹率降到 0.1% 以內(nèi)，有效抑制混凝土堿骨料反應(yīng)；粉煤灰等量取代 30% 水泥，可將水灰比小于 0.42 的混凝土 56 天導(dǎo)電量降低到 1000C 以下，提高其抗 Cl-滲透的性能。超細(xì)粉煤灰的減水效果也為粉煤灰水泥的性能做了很大貢獻(xiàn)，姚丕強(qiáng)[13]發(fā)現(xiàn)：超細(xì)粉煤灰和高效減水劑雙摻使用時(shí)，能夠配制高強(qiáng)度砂漿和大流動(dòng)度高性能混凝土，并具有流動(dòng)度損失小和干燥收縮小等特點(diǎn)。在微觀研究方面，馮紹航[14]對(duì)粉煤灰水化時(shí)的 SEM 進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)超細(xì)灰水化后，顆粒表面略有起伏，不再平滑，粉煤灰顆粒上出現(xiàn)了一圈水化層，粉煤灰顆粒與周?chē)z結(jié)合良好，而且粉煤灰內(nèi)部的晶體已經(jīng)略有顯現(xiàn)，當(dāng)水化 20d 時(shí)，水化程度已經(jīng)很充分，顆粒內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)充分顯現(xiàn)，超細(xì)粉煤灰的快速水化是其各齡期強(qiáng)度高的主要原因，超細(xì)粉磨是改善粉煤灰性能的有效手段。

4　超細(xì)粉煤灰的活性激發(fā)

除了對(duì)這些研究外，人們還對(duì)超細(xì)粉煤灰的活性激發(fā)做了很多工作，主要有：

（1）堿激發(fā)：即氧化鈣等堿性物質(zhì)與粉煤灰中的硅、鋁氧化物反應(yīng)生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等膠凝物質(zhì)的方法。

（2）硫酸鹽激發(fā)：主要指二水石膏、半水石膏、無(wú)水石膏或以硫酸鈣為主要成分的工業(yè)廢渣，能與粉煤灰中的活性氧化物反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣（鈣礬石）等物質(zhì)，提高粉煤灰的活性和制品性能的這一激發(fā)技術(shù)。

（3）礦渣激活：是由于礦渣比粉煤灰具有較好的活性,在石灰、石膏及早強(qiáng)劑激發(fā)下能較快地溶解、水化，形成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、鈣礬石的過(guò)飽和溶液，它們分散在粉煤灰周?chē)?，可成為粉煤灰水化新相形成的晶核，從而有利于粉煤灰水化產(chǎn)物的結(jié)晶與長(zhǎng)大。

（4）晶種激活：即在粉煤灰制品中摻入 1% 左右的晶種（如磨細(xì)加氣混凝土）經(jīng)過(guò)短時(shí)間蒸壓養(yǎng)護(hù)，由于晶種對(duì)離子優(yōu)先吸附的界面作用和優(yōu)先沉淀的結(jié)晶中心作用，緩和了粉煤灰周?chē)钠帘巫饔煤徒缑娼探Y(jié)晶，消除了水化產(chǎn)物優(yōu)先在孔區(qū)生長(zhǎng)的局部現(xiàn)象，增加了膠凝物質(zhì)的反應(yīng)率，改善了水化產(chǎn)物的相分布、相尺寸及相粘連，因而抗壓強(qiáng)度提高。

（5）復(fù)合激活：采用好幾種激活方法對(duì)其活性進(jìn)行激活。

這些優(yōu)良的性能都為粉煤灰的合理綜合利用提供了有力的支持，這就使得粉煤灰在以后的用途上大大發(fā)揮它的作用，它不僅能改善了混凝土和砂漿的性能，而且節(jié)約了水泥，降低了工程造價(jià)，具有良好的開(kāi)發(fā)潛力。

5　對(duì)超細(xì)粉煤灰的進(jìn)一步展望

粉煤灰因具有潛在活性的工業(yè)廢料，已經(jīng)受到越來(lái)越多的重視，隨著低碳環(huán)保、綠色生產(chǎn)、變廢為寶的觀念在世界各地日益深入人心，對(duì)于包括粉煤灰在內(nèi)的工業(yè)廢料的綜合利用與資源化已成為各國(guó)制定可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。對(duì)于粉煤灰，我們必須對(duì)它進(jìn)一步的進(jìn)行理論研究，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用。超細(xì)粉煤灰的生產(chǎn)與發(fā)展勢(shì)在必行，隨著這個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，在不久的將來(lái)，超細(xì)粉煤灰很可能大摻量的替代硅酸鹽水泥部分，在生產(chǎn)輕質(zhì)高強(qiáng)水泥方面有巨大的前景。

[1] 李鑫，王志剛，劉數(shù)華，等．鋼渣和超細(xì)粉煤灰在高強(qiáng)混凝土中的應(yīng)用[J]．硅酸鹽通報(bào)，2014(11): 32-34．

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［通訊地址］北京市海淀區(qū)學(xué)院路丁 11（100083）

Research on the micro morphology of ultra-fine fly ash

Wang Fang, Zhang Liran, Lin Hui,Wang Dongmin, Li Juan, Zhang Shuxiong
(China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Fly ash has potential activity as an admixture of cement and concrete admixture instead of clinker and cement. It not only saves resources and enengy, reduces the emission of CO2, but also can improve the performance of concrete. In recent years, people found that through the vibration grinding, excitation method in mechanical stress,when pulverized fly ash to 7 μm(ultra-fine fly ash), the mixing materials showed some very excellent performance. This article mainly introduces the research progress of ultra-fine fly ash, from the years of ultra-fine fly ash as an admixture of cement, and then discusses the prospects of the fiel.

ultra-fine fly ash; vibration; activation

王芳（1991—），女，在讀研究生。