時(shí)嘉凱 徐鐵兵 馬躍濤 張婷婷 梁靜

（河北省環(huán)境科學(xué)研究院，河北 石家莊 050037）

催化劑是化工技術(shù)的核心，目前全世界已開發(fā)成功的各種工業(yè)催化劑在2000種以上。催化劑在使用過程中會(huì)因?yàn)橹卸?、燒結(jié)、結(jié)焦等原因造成失去活性進(jìn)而報(bào)廢，失活廢催化劑的回收利用不僅有重要的環(huán)保意義，還可以使有限的資源得到充分的利用并能實(shí)現(xiàn)一定的經(jīng)濟(jì)效益。

近年來，煤化工行業(yè)發(fā)展迅速，催化劑用量呈上升趨勢。該行業(yè)涉及到的催化劑主要有鎳系催化劑、鈷鉬系催化劑、銅系催化劑和鋁系催化劑。根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》[1]，失活報(bào)廢的鎳系催化劑可歸類為HW06類（有機(jī)溶劑的合成過程中產(chǎn)生的廢催化劑）和HW46類（報(bào)廢的鎳催化劑）危險(xiǎn)固體廢棄物，其含有的羰基鎳具有較強(qiáng)的毒性，并能以蒸氣形式揮發(fā)出來被呼吸道及皮膚吸收，造成中毒現(xiàn)象。鎳系催化劑失活報(bào)廢后帶來的環(huán)境危害及如何進(jìn)行回收利用等問題正越來越受到重視。

1 廢催化劑回收處理工藝概述

廢舊催化劑的回收方法一般可分為:干法分離回收法、濕法分離回收法、干濕結(jié)合分離回收法及不分離法[2]。

1.1 干法

利用加熱爐將廢催化劑與還原劑和助溶劑一起加熱熔融，使金屬組分經(jīng)還原熔融成金屬或合金狀回收，以作為合金或合金鋼原料，載體與助溶劑形成爐渣。

1.2 濕法

用酸、堿等溶劑溶解廢催化劑的主要成分，經(jīng)過濾、除渣后，采用離子交換、萃取、電解等方法對(duì)溶解液中的不同組分進(jìn)行分離、提純，得到難溶于水的鹽類或金屬氫氧化物，干燥后按需要進(jìn)一步加工成最終產(chǎn)品。

1.3 干濕結(jié)合法

含兩種以上主要組分的廢催化劑很難采用單一方法進(jìn)行回收，應(yīng)根據(jù)需要將干法與濕法有機(jī)結(jié)合，才能夠提高廢催化劑的回收利用率。

1.4 不分離法

不需要將廢催化劑活性組分與載體分離，而是直接將廢催化劑經(jīng)過一定工藝進(jìn)行回收處理的一種方法。

廢舊催化劑回收利用中采用哪種方法需要根據(jù)催化劑的種類、成分、含量及載體等因素確定。

2 鎳系催化劑回收處理工藝

2.1 催化劑失活

鎳系催化劑失活的主要原因是鎳的流失、燒結(jié)以及結(jié)焦。

鎳流失主要有幾個(gè)方面:以蒸氣的形式揮發(fā)；鎳與一氧化碳形成羰基鎳的形式流失；鎳以氫氧化鎳的形式揮發(fā)而流失。鎳系催化劑存在燒結(jié)問題會(huì)使催化劑載體材料的表面積減少、金屬顆粒變大、分散度減少，甚至發(fā)生相變。此外，結(jié)焦是也是造成催化劑失活的主要原因之一[3]。

失活后的廢舊鎳系催化劑主要成份見下表1。

表1 廢舊鎳系催化劑成份對(duì)照表

2.2 回收利用工藝

廢棄的鎳系催化劑中的雜質(zhì)主要是碳?xì)浠衔锖土蚧?，其回收處置過程一是除去沉積的碳?xì)浠衔锖土蚧?；二是將主要成份分離，使之重新成為催化劑生產(chǎn)的原料。

由于鎳系催化劑含有多種金屬成分，其分離過程中一般采用濕法分離的方法，處理過程見流程圖1。

2.2.1 預(yù)處理

預(yù)處理的過程主要是除去催化劑中的雜質(zhì)，并通過粉碎使之在后續(xù)的濕法分離過程中更容易溶解分離。

2.2.1.1 篩分、磁選

廢舊催化劑首先進(jìn)行篩分、磁選等預(yù)處理工序去除夾帶的廢瓷球、鐵屑等雜質(zhì)，篩分分離出廢瓷球等較大雜質(zhì)，磁選分離出螺絲等鐵屑。

在分離了廢瓷球、鐵屑等在卸載過程中混入的雜質(zhì)后，廢催化劑進(jìn)入焙燒爐進(jìn)行氧化焙燒。

2.2.1.2 氧化焙燒

焙燒過程是將附著在催化劑表面的硫化物和碳?xì)浠衔镅趸蒘O2、CO2和H2O，以達(dá)到去除催化劑表面雜質(zhì)的目的[3]。

氧化焙燒生成的爐窯尾氣含有高濃度的二氧化硫，可采用氫氧化鈉溶液對(duì)尾氣進(jìn)行吸收，尾氣吸收過程中得到的亞硫酸鈉溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到固態(tài)Na2SO3。

2.2.1.3 粉碎

經(jīng)過焙燒以后的廢催化劑，主要成分是NiO、MgO、Al2O3和La2O3。為了提高后續(xù)的物化處置工序中的溶解分離效率，采用封閉粉碎機(jī)將催化劑粉碎成顆粒。

2.2.2 酸溶

利用稀硝酸將粉碎后的催化劑溶解，其中NiO溶解生成Ni(NO3)2，溶解過程中進(jìn)行攪拌。

溶液采用板框壓濾機(jī)過濾，過濾得到的Ni(NO3)2溶液作為生產(chǎn)催化劑的原料再利用；過濾得到的濾餅含MgO、Al2O3和La2O3等成分，經(jīng)洗滌、干燥后送入堿熔工序。

2.2.3 堿熔

將干燥后的濾餅及固體NaOH加入焙燒爐內(nèi)進(jìn)行高溫焙燒，在焙燒過程中Al2O3與NaOH生成偏鋁酸鈉。

2.2.4 水溶

將堿熔后的固態(tài)物質(zhì)送溶解釜水溶，其中偏鋁酸鈉溶解，MgO和 La2O3分別生成Mg(OH)2和La(OH)3沉淀，溶解過程中進(jìn)行攪拌。

溶液采用板框壓濾機(jī)過濾，過濾得到的濾餅為Mg(OH)2、La(OH)3，經(jīng)洗滌后送入烘干工序，烘干后物料作為催化劑的載體或成型助劑再利用；過濾得到的濾液為含NaAlO2的溶液。

3 污染防治措施

3.1 廢氣

3.1.1 顆粒物

廢舊催化劑在篩分、磁選、粉碎過程中會(huì)產(chǎn)生含顆粒物的廢氣，處理該部分廢氣需要從兩個(gè)方面考慮，一是設(shè)備選擇，可以采用密閉設(shè)備，防止顆粒物的四處散逸，為后續(xù)收集處理創(chuàng)造條件；二是末端治理，通常采用布袋除塵器凈化含顆粒物廢氣，布袋式除塵器是一種干式高效過濾式除塵器，除塵效率可達(dá)99%以上，而且除塵效率不受粉塵比電阻、濃度、粒度等性質(zhì)的影響，對(duì)PM10、PM2.5微細(xì)粉塵也能有效去除。

3.1.2 焙燒廢氣

焙燒過程中附著在廢舊催化劑表面的硫化物及碳?xì)浠衔锉谎趸蒘O2、CO2和H2O。廢氣中污染物以高濃度的SO2為主，為達(dá)到較高的去除效率，可采用多級(jí)濕法吸收處理，并以氫氧化鈉溶液作為吸收液。

鈉法濕式脫硫工藝具有吸收速度快、管路不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)，吸收效率高于應(yīng)用較為普遍的鈣法濕式脫硫工藝，但也存在著脫硫劑成本較高、脫硫廢水難以處理等問題。脫硫廢水可以通過蒸發(fā)濃縮、離心分離得到固態(tài)Na2SO3，作為化工產(chǎn)品外售，但也存在運(yùn)行成本較高的問題。

3.1.3 燃料燃燒廢氣

燃料燃燒廢氣中的污染成分主要為二氧化硫、氮氧化物和顆粒物，其中二氧化硫、氮氧化物為“十二五”期間國家實(shí)行排放總量控制計(jì)劃管理的污染物，顆粒物又是造成霧霾現(xiàn)象的成因之一。

可采取清潔生產(chǎn)的措施降低燃料燃燒廢氣中污染物的含量，一是采用燃?xì)庑捅簾隣t窯，二是以清潔能源天然氣為燃料，可以有效降低廢氣中二氧化硫及顆粒物的含量。

3.2 固體廢棄物

廢舊鎳系催化劑回收利用過程中產(chǎn)生的固體廢棄物主要是催化劑在卸載過程中摻雜的雜質(zhì)，包括篩分分離出的廢瓷球及磁選分離出的鐵屑等，以上固體廢棄物均作為工業(yè)固體廢棄物進(jìn)行安全處置。

廢舊鎳系催化劑回收利用過程中污染物產(chǎn)生及防治匯總情況見表2。

4 產(chǎn)品及副產(chǎn)品利用途徑

廢舊鎳系催化劑經(jīng)過預(yù)處理、溶解分離等工序處理后，得到的產(chǎn)品有硝酸鎳溶液、固態(tài)氫氧化鎂及氫氧化鑭混合物，副產(chǎn)品包括偏鋁酸鈉溶液、固態(tài)亞硫酸鈉。

產(chǎn)品中并不含有貴重金屬，從作為金屬再利用的角度來講經(jīng)濟(jì)價(jià)值并不高，不適合遠(yuǎn)距離輸送。如果區(qū)域內(nèi)沒有形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈條，產(chǎn)品尤其是副產(chǎn)品的去向問題難以解決，存在造成二次污染的可能性。

表2 廢舊鎳系催化劑回收處置過程中污染防治措施表

廢舊鎳系催化劑回收利用得到的產(chǎn)品及副產(chǎn)品的常規(guī)利用途徑如表3。

表3 產(chǎn)品及副產(chǎn)品再利用途徑一覽表

5 結(jié)語

廢舊鎳系催化劑回收利用過程中潛在的環(huán)境影響主要來自兩個(gè)方面，一是回收利用過程直接造成的污染物排放，二是回收得到的產(chǎn)品及副產(chǎn)品的利用途徑。

廢舊鎳系催化劑回收利用過程產(chǎn)生的污染物以廢氣為主，其中的污染物質(zhì)為顆粒物、二氧化硫、氮氧化物，采取的防治措施需要兼顧清潔生產(chǎn)與末端治理兩個(gè)方面，清潔生產(chǎn)即是采用先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備和清潔的能源，末端治理措施主要采用袋式除塵器和多級(jí)濕式脫硫設(shè)備。末端治理需要大量的環(huán)保設(shè)備投資和日常管理維護(hù)費(fèi)用，工程在進(jìn)行可行性研究階段需要充分考慮環(huán)保投資及污染物的達(dá)標(biāo)排放，在此基礎(chǔ)上考量工程的可行性。

[1]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部和中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會(huì)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2008年本）

[2]巢亞軍,熊長芳,朱超,廢工業(yè)催化劑回收技術(shù)進(jìn)展[J].工業(yè)催化.2006,14（2）,64-67.