杜進煒，鐘 遠，張 碩，孫力平

(天津城建大學(xué) a. 環(huán)境與市政工程學(xué)院；b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，天津 300384)

天津典型河湖水體及其沉積物中氮污染檢測與分析

杜進煒ab，鐘 遠ab，張 碩ab，孫力平ab

(天津城建大學(xué) a. 環(huán)境與市政工程學(xué)院；b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，天津 300384)

在水華爆發(fā)期，筆者對天津五個典型河湖水體及其沉積物中氮污染情況進行了采樣研究，對比分析了總氮(TN)、氨氮(NH4＋-N)和硝態(tài)氮(NO3-N)等參數(shù)．結(jié)果表明，目標河湖水體中TN含量均超過地表水(湖、庫)V類標準值．表層沉積物中絕大多數(shù)TN以有機氮(ON)形式存在(NH4＋-N和NO3--N含量均小于4%)．對水體和沉積物的氮形態(tài)的相關(guān)性分析表明，目標河湖TN和 NH4＋-N顯著相關(guān)，反映了氮污染環(huán)境中水體和底泥間的穩(wěn)態(tài)氮物質(zhì)遷移與轉(zhuǎn)換的規(guī)律．

河湖水體；表層沉積物；總氮；有機氮

城市河湖作為城市系統(tǒng)中的一種自然地理要素具有提供景觀用水、滋潤綠地、保持環(huán)境生態(tài)等多種功能，它是城市形成和發(fā)展中關(guān)鍵的資源和環(huán)境載體，是影響城市健康發(fā)展及居民生活質(zhì)量的重要因素，對和諧城市生態(tài)建設(shè)發(fā)揮著關(guān)鍵作用[1]．

城市河湖多為靜止或緩流的淺水水體，水域面積和水環(huán)境容量通常較小，存在水體自凈能力差等突出問題．近些年由于工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)灌溉等人類活動已經(jīng)造成了普遍范圍、不同程度的城市河湖富營養(yǎng)化現(xiàn)象．盡管多數(shù)城市已嚴格控制向城市湖泊中排放點源污染物，但城市化造成的非點源污染廣泛存在且較為嚴重[[2-3]．氮是引起湖泊富營養(yǎng)化問題的重要元素之一[4-6]，也是水生生態(tài)機體新陳代謝必不可少的元素．水環(huán)境中氮的賦存形態(tài)(氨氮、硝態(tài)氮和有機氮)及各自含量與水體及沉積物系統(tǒng)中氮的地球生命化學(xué)循環(huán)及其環(huán)境質(zhì)量狀況具有密切的因果關(guān)系[7]，這需要對城市河湖總體及其組成部分之間氮分布情況進行較為系統(tǒng)的認識與把握，并在含氮現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上挖掘其中可能蘊含的客觀循環(huán)與轉(zhuǎn)化規(guī)律．

水體及底層固相沉積物是組成城市河道或湖泊的主要成分．城市水體承擔著保護自然生態(tài)、服務(wù)生活生產(chǎn)和調(diào)控水質(zhì)水量等主要功能，其表觀水質(zhì)質(zhì)量間接受底層沉積物的影響，在條件適宜的情況下，底泥中的營養(yǎng)鹽釋放到上覆水中，被浮游植物或微生物吸收，轉(zhuǎn)化為有機顆粒態(tài)，最終又會返回到沉積物中．另外，儲存在沉積物中的氮類營養(yǎng)鹽在一定條件下通過自然分解、生物降解等過程重新釋放出來，擴散進入上覆水體，再次為水生植物及造成富營養(yǎng)化的藻類提供營養(yǎng)．因此，含氮營養(yǎng)物質(zhì)在城市河湖中的每個循環(huán)過程都有生態(tài)體系的參與和調(diào)節(jié)．

可以說水體及沉積物中的氮類營養(yǎng)物質(zhì)及其分布能夠在一定程度上記錄并反映著水體的歷史信息，但沉積物中營養(yǎng)鹽含量往往不能直接代表沉積時期水體中營養(yǎng)鹽情況[8]，這需要實測提取多種河湖環(huán)境信息，通過比較與歸納研究以氮為代表的營養(yǎng)物質(zhì)可能存在的轉(zhuǎn)化規(guī)律．

天津城市河湖富營養(yǎng)化現(xiàn)象普遍，其中每年7、8月份藻華爆發(fā)呈現(xiàn)重富營養(yǎng)化特征．根據(jù)天津市河湖分布情況，本課題選取海河、南運河、津河、水上公園和城建中心湖等五個具有地理代表性的河湖為研究對象，監(jiān)測表層水體與沉積物中的總氮(TN)、氨氮(NH4＋-N)和硝酸鹽氮(NO3--N)并進行相關(guān)分析(目標水體中均沒有檢測到亞硝酸鹽氮)，以期為天津城市河湖水體富營養(yǎng)化成因研究與治理提供科學(xué)依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

針對天津市的河湖分布情況，選取海河、南運河、津河、水上公園、城建中心湖為研究對象，其相對地理位置和坐標等信息分別見圖1和表1．

水樣采集：使用上、下底均有閥門的有機玻璃采水器采集水面下0.5 m的亞表層水樣，采集后立即裝入300 mL聚乙烯采樣瓶中送至實驗室檢測．

泥樣采集：使用彼德森采泥器取河底沉積物表層(采集厚度約 0～10 cm)，同一采樣點采取表層沉積物4～5次，篩除動植物殘骸、石粒、磚塊等大顆粒，均勻混合并置于聚乙烯采集袋中，冰浴保存在儲存箱中．泥樣冷凍兩天后通過真空冷凍干燥機低溫干燥，隨即進行分析．

圖1 采樣點相對地理位置分布示意

表1 采樣點名稱、坐標與簡介

1.2 分析方法

河湖水體中TN、NH4＋-N、NO3--N的測定依據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[9]；所采沉積物樣，氨氮(NH4＋-N)采用KCl提取，鈉氏試劑比色法測定；硝態(tài)氮(NO3--N)采用飽和硫酸鈣提取，紫外分光光度法測定；固體樣品經(jīng)冷凍干燥后，研磨過篩分(100目)，用硒粉、硫酸銅、硫酸消化-蒸餾法測總氮(TN)含量；需要說明，由于實驗?zāi)繕怂w及其底泥中均沒有檢測到亞硝酸鹽氮，故最終確定有機氮(ON)含量為總氮量減去NH4＋-N和NO3--N含量．底泥氮含量測定操作過程參考文獻[10]．

2 結(jié)果與討論

2.1 河湖水體氮形態(tài)含量研究分析

對 5個采樣點氮營養(yǎng)物質(zhì)各自的含量測定結(jié)果如表2所示(其中地表水環(huán)境質(zhì)量標準基本項目標準限值可參照表3)．由表2可見，各采樣點TN含量均超過地表水環(huán)境質(zhì)量標準 V類標準值，且超標現(xiàn)象嚴重．NH4＋-N指標方面，S1、S3達到地表水環(huán)境質(zhì)量標準V類標準值；S2、S4達到地表水環(huán)境質(zhì)量標準IV類標準值；S5達到地表水環(huán)境質(zhì)量標準III類標準值．不論是TN含量還是NH4＋-N、NO3--N含量均為海河最高；海河取樣點位于三岔口斷面，該點為潞河、北運河、南運河的交匯處，各河流氮背景值較高[11-12]，且調(diào)查期間屬于城市汛期，雨水徑流帶來的污染物進入河內(nèi)也會導(dǎo)致海河氮含量較高．津河水來自海河，故津河水體含氮量與海河水體含氮量相近．海河、津河硝態(tài)氮含量相對較高，超過2 mg/L；南運河、城建中心湖、水上公園NO3--N含量相對較低，在1.1 ～1.5 mg/L之間．

表2 五個河湖水體中TN、NH4＋-N和NO3--N含量

表3 地表水環(huán)境質(zhì)量標準基本項目標準限值 mg/L

圖2為五河湖中NH4＋-N、NO3--N和ON各自所占的權(quán)重情況．可見河湖水體中含氮量總體符合如下規(guī)律：ON＞NO3--N＞NH4＋-N．一方面有機氮含量偏高是導(dǎo)致富營養(yǎng)化的重要因素．另一方面，NO3--N含量僅略高于 NH4＋-N，反映了水體被氨氮污染而沒有及時氧化為硝酸鹽氮(氨氮會對水生動物造成損傷或死亡)，同時氨氮含量相對較高說明目標水體的自然氧化自凈能力難以維持生態(tài)系統(tǒng)的健康運轉(zhuǎn)，需要人為采取改良措施．

圖2 五個河湖水體NH4＋-N、NO3--N和ON含量配比

2.2 河湖沉積物表層氮含量研究分析

五河湖表層沉積物中TN、NH4＋-N和NO3--N含量如表4所示．相比水體，沉積物中TN含量大大提升，這說明沉積物接納了大量的水體污染物，這個過程能夠緩解富營養(yǎng)化進程．

表4 五個河湖表層沉積物氮含量 mg·kg-1

從表 4中可以觀察到，五個河湖表層沉積物的TN含量差異較大，海河的 TN含量最高，高達13 400 mg/kg，津河TN含量達到11 800 mg/kg，其余三河湖TN含量相對較低．水上公園、城建中心湖、南運河表層沉積物呈土黃色，南運河因底泥疏浚，而水上公園和城建中心湖補水以自來水為主，所以這三個采樣點 TN含量相對較低．據(jù)美國環(huán)境保護署(USEPA)中沉積物 TN污染的評價標準，TN＜1 000 mg/kg時，為清潔；1 000 mg/kg＜TN＜2 000 mg/kg時為輕污染；TN＞2 000 mg/kg時為重污染，由表4研究結(jié)果可知五河湖均屬于重污染．

相對TN而言，表層沉積物中NH4＋-N和NO3--N含量很低，各采樣點NH4＋-N、NO3--N和ON占TN比例如圖3所示．可見各采樣點表層沉積物中的氮成分絕大多數(shù)為有機氮(ON＞96.8% )．一方面，經(jīng)觀察各采樣點表層沉積物均為粉砂質(zhì)黏土，粒徑較小，容易形成厭氧環(huán)境，有利于有機質(zhì)的保存；另一方面沉積物中的氮主要來自有機質(zhì)沉積[13]，這可能是沉積物中氮以有機氮為主的原因．海河、津河表層沉積物發(fā)黑發(fā)臭，因受納未經(jīng)處理的生活污水、污水處理廠二級出水，水體中污染物沉入底泥，導(dǎo)致底泥中氮含量較高．

圖3 五個河湖表層沉積物NH4＋-N、NO3--N和ON含量配比

2.3 水體和表層沉積物中指標間的相關(guān)分析

相關(guān)分析是研究兩個變量相互關(guān)系的密切程度和變化趨勢，并用適當?shù)慕y(tǒng)計指標描述．采用 SPSS分析計算 5個河湖水體和表層沉積物中氮形態(tài)的Pearson相關(guān)系數(shù)，即

式中：變量xi為所有點x坐標的集合；變量y是所有點y坐標集合；n表示點的總個數(shù)．r反映了兩個變量線性相關(guān)的程度：①相關(guān)系數(shù)r的取值在－1～＋1之間；②r＞0表示兩變量存在正的線性相關(guān)關(guān)系，r＜0表示兩變量存在負的線性相關(guān)關(guān)系；③r＝1表示兩變量存在完全正相關(guān)，r＝－1表示兩變量存在完全負相關(guān)，r＝0表示兩變量不存在線性相關(guān)，但不代表兩變量之間不相關(guān)；④|r|＞0.8表示兩變量有較強的線性關(guān)系，|r|＜0.3表示兩變量之間的線性關(guān)系較弱．

水體和表層沉積物之間相關(guān)分析結(jié)果見表5．河湖水體與其沉積物之間存在著營養(yǎng)鹽濃度的動態(tài)平衡，當營養(yǎng)鹽濃度平衡被破壞時，沉積物中的營養(yǎng)鹽經(jīng)過間隙水體擴散到上覆水體中，在沉積物和水界面之間，各形態(tài)氮相互轉(zhuǎn)化，沉積物中 NH4＋-N來自O(shè)N礦化，或由厭氧環(huán)境下ON在細菌參與下轉(zhuǎn)化，NH4＋-N可作為水生生物的直接氮源[14]．

表5 五個河湖水體和表層沉積物指標間相關(guān)分析結(jié)果

本研究涉及到的目標河湖的表層水體和表層沉積物之間的TN和NH4＋-N相關(guān)性都達到了極顯著水平，可能是由于水體和表層沉積物之間氮營養(yǎng)鹽交換強烈而引起．所選取的研究對象水深都較淺，平均水深都不超過3 m，不存在分層現(xiàn)象，一年四季整個水體都經(jīng)常性發(fā)生交換作用，正是水淺的原因，水界面常常由于外界動力干擾而處于不穩(wěn)定狀態(tài)．氮在沉積物和水界面之間交換是一個復(fù)雜的生物化學(xué)過程，硝化和反硝化是沉積物和水界面之間氮遷移和交換的主要形式[15]．在可滲透氧氣含量、溫度、pH、鹽度等條件適宜的情況下，表層沉積物中的有機氮經(jīng)礦化再生作用降解為NH4＋-N，NH4＋-N擴散進入上覆水體中可進一步氧化為 NO3--N，這可能是水體的NO3--N和水體TN顯著相關(guān)的原因．

3 結(jié) 論

本研究針對天津五個典型河湖的氮污染情況進行了定量檢測與定性分析，結(jié)果表明五個目標河湖水體均屬于重氮污染，調(diào)查期間總氮含量均超過地表水(湖、庫)V類標準值．各河湖沉積物中氮主要以有機氮形式存在，受微生物分解所生成的 NH4＋-N和NO3--N極少滯留于泥層中．另外，津河與海河因長期受納未經(jīng)處理的污水而導(dǎo)致有機氮含量較高．對水體與沉積物中氮成分相關(guān)分析表明TN和NH4＋-N顯著相關(guān)，表層沉積物中的氮有較高釋放風(fēng)險，應(yīng)采取適當?shù)沫h(huán)境應(yīng)對策略．

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Analyses of Nitrogen Contamination in Aqueous and Sediment Phases with the Typical Rivers/lakes in Tianjin City

DU Jin-weiab，ZHONG Yuanab，ZHANG Shuoab，SUN Li-pingab
(a. School of Environment and Municipal Engineering；b. Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

Our study has investigated nitrogen pollution of aqueous and sediment phases from five typical rivers/lakes in Tianjin city from which the samples were withdrawn during algae-blooming period. The relevant parameters were comparatively analyzed，mainly including the total nitrogen(TN)，ammonia nitrogen(NH4+-N)and nitrate nitrogen(NO3--N).The results demonstrate that TN of target rivers/lakes exceed the V-class environment quality standard of surface waters and the organic nitrogen(ON)prevailed in surface layer of sediments accounting largely for TN(the proportional amounts of NH4+-N and NO3--N are all less than 4%). The significant relevancy of TN and NH4+-N is determined as an outcome of correlative analysis on nitrogen species in aqueous and sediment phases，which might have reflected a steady-state transfer/ transformation of nitrogen-containing substances between the liquid-sediment phases.

river and lake；sediment surface；total nitrogen；organic nitrogen

X52

A

2095-719X(2015)06-0412-05

2014-12-20；

2015-02-20

國家科技重大專項(2012ZX07308-002)

杜進煒（1990—），男，甘肅白銀人，天津城建大學(xué)碩士生．

孫力平（1958—），女，天津大學(xué)教授，從事水環(huán)境污染控制與污水資源化的研究．E-mail：slpyqs@vip.sina.com