張鐘月(新疆化工設(shè)計(jì)研究院，新疆 烏魯木齊 830006)

石油焦作為一種制備高比表面積活性炭的原料具有原料豐富、價廉、所制得的產(chǎn)品比表面積大、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)。本文以石油焦為原料，采用物理法加KOH活化法制備了高比表面積活性炭，對用其組裝成超級電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。

1 超級活性炭制備

1.1 原料

石油焦(新疆獨(dú)山子石化公司，各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù):S 1.22%、灰分0.14%、揮發(fā)分11.4%、水分7.6%、固定炭含量87.6%)，氫氧化鉀(分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 原料處理

石油焦依次進(jìn)入粗碎機(jī)、細(xì)碎機(jī)和篩分機(jī)，其中不能通過80目的物料返回粗碎機(jī)再次粉碎，通過80目的的石油焦進(jìn)入混合機(jī)進(jìn)行混合。

1.2.2 物理法

1.2.2.1 物理活化首先是在隔絕空氣條件下加熱炭化,除去揮發(fā)分(水分和一部分焦油)，形成吸附能力很小的大孔炭料。然后用合適的氧化性氣體活化，通過開孔、擴(kuò)孔和創(chuàng)造新孔，形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。一般炭化溫度為400-600℃，活化溫度800-1000℃，活化機(jī)理為:

(1)和(2)的去除了石油焦內(nèi)部的碳原子并造出豐富的大孔，但都表現(xiàn)出很強(qiáng)的抑制活化反應(yīng)能力，反應(yīng)(3)和(4)通過供給空氣燃燒，釋放的熱量供給反應(yīng)(1)和(2)，增加了活化反應(yīng)。

炭化溫度、時間及粒度、活化劑種類、活化時間、活化溫度、活化劑流速等，對活化效率都有影響。但提高活化溫度就要增加能耗。輕度炭化和深度炭化都會影響炭化料的反應(yīng)活性。大顆粒原料內(nèi)部不能達(dá)到完全活化，小顆粒原料活化速度快而且均勻。因此將原材料與一定量和合適的催化劑混合后再活化，可加快反應(yīng)速度。從目前文獻(xiàn)報(bào)道的鉀鹽、CaO催化活化得到產(chǎn)品看，只是減少了反應(yīng)時間，比表面積達(dá)到1500m2/g左右，并沒有顯著提高。

1.2.3 化學(xué)法

化學(xué)活化是加入化學(xué)試劑對原材料進(jìn)行一步炭化和活化。該法可適度降低操作溫度、縮短活化時間。化學(xué)活化法因活化劑不同生產(chǎn)方法也不同，但工藝過程基本相似，均包括:原料制備→與化學(xué)活化劑混合→低溫脫水(300-500℃)→高溫活化(500-900℃)→水洗(或酸洗)→干燥→產(chǎn)品。通常是堿金屬、堿土金屬和一些酸作為化學(xué)試劑，比如有KOH、ZnCI2、H3PO4等，因抑制焦油的生成從而提高了熱解反應(yīng)效率，炭產(chǎn)率較高。所以其活化溫度一般在450-900℃，低于物理活化溫度，能耗低于物理活化法。

KOH化學(xué)活化法制備超級活性炭的生產(chǎn)工藝目前在國外已很成熟。在KOH活化過程中，主要發(fā)生以下反應(yīng):

2 物理法與化學(xué)法相結(jié)合中試試驗(yàn)

本次為提高超級活性炭電化學(xué)性能，采用物理法中的炭化過程除去其中的可揮發(fā)成分，溫度為400℃，再采用KOH化學(xué)法活化。通過噸級規(guī)模中試試驗(yàn)，比表面積達(dá)到2100m2/g，并具有良好的導(dǎo)電性，完全達(dá)到了預(yù)期的效果。

經(jīng)測試其電化學(xué)性能與國際先進(jìn)企業(yè)水平對比結(jié)果見表1

表1 超級活性炭產(chǎn)品各項(xiàng)測試數(shù)據(jù)對比表

通過對比分析，可知中試產(chǎn)品超級電容器電極材料其測試數(shù)據(jù)各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于日本可樂麗和韓國CEP-21的產(chǎn)品。

3 結(jié)語

國內(nèi)很多關(guān)于以石油焦為原料、采用K0H化學(xué)活化法制備超級活性炭研究，所得產(chǎn)品比表面積也較大，如3500 m2/g［1］、2170 m2/g［2］，但均基于試驗(yàn)研究，很少有中試試驗(yàn)。本文中試試驗(yàn)結(jié)果表明以石油焦為原料、采用物理法與化學(xué)法相結(jié)合生產(chǎn)出的超級活性炭比表面積達(dá)到2100m2/g，組裝的電容器具有良好的電化學(xué)性能，其性能優(yōu)于日本可樂麗和韓國CEP-21等全球活性炭產(chǎn)品開發(fā)及技術(shù)領(lǐng)先的專業(yè)活性炭生產(chǎn)商的活性炭產(chǎn)品。

［1］JP-Kokai.155 587.1995(平7).

［2］Jebgaaa B,Ehrburger P.Bull Soc Chim(Fr).1994.