劉 超，李添寶

(1.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院監(jiān)測(cè)系，中國(guó)長(zhǎng)沙 410004;2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó)長(zhǎng)沙 410081)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新，人類在享受科技迅速發(fā)展所帶來的舒適和方便的同時(shí)，也品嘗著盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果.化學(xué)工業(yè)等過程工業(yè)在生產(chǎn)過程中廣泛使用有毒有害物質(zhì)，對(duì)包括水資源在內(nèi)的環(huán)境造成嚴(yán)重的污染.在各種污染中，有機(jī)污染物種類越來越多，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局頒布的“清潔水法”修正案中明確規(guī)定了65 類129 種優(yōu)先污染物和中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站提出的“中國(guó)水環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單”［1］68 種中，包括多種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物，這些物質(zhì)具有“三致”(致癌、致畸、致突變)效應(yīng)和遺傳毒性［2］，對(duì)人類健康危害很大［3］.因此，對(duì)水中揮發(fā)性鹵代烴和苯系物進(jìn)行快速、準(zhǔn)確分析的要求也越來越迫切.

揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的檢測(cè)方法常采用頂空法和吹掃捕集法進(jìn)樣［4-5］，本文在現(xiàn)有分析方法的基礎(chǔ)上，對(duì)吹掃捕集條件和色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，采用吹掃捕集-氣相色譜聯(lián)用法，能在21 min 內(nèi)完成對(duì)水中20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的一次性進(jìn)樣和定性定量分析，降低了方法的檢出下限，保證了良好的回收率和重現(xiàn)性，適用于水中痕量揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)鹵代烴和苯系物的測(cè)定［6-7］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和裝置

6890N 氣相色譜儀(安捷倫公司);DB-624 石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm 色譜柱，安捷倫公司);吹掃捕集器:TMR-8900 吹掃捕集裝置及液體自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)Tekmar 公司);5 mL 砂芯式吹掃管;配K 型捕集管;內(nèi)有聚四氟乙烯膜的螺旋蓋;25 mL VOC 棕色樣品試劑瓶.

1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):1，1-二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、甲苯、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1，2-二氯丙烷、二溴甲烷、1，1，2-三氯乙烷、三溴甲烷、苯、甲苯，乙苯、二氯苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯，1，2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買.稱量法將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用甲醇定容，混標(biāo)濃度為200 mg/L.

工作溶液:用微量注射器準(zhǔn)確移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)液，利用甲醇稀釋定容，冰箱內(nèi)封存，有效期3 d.

甲醇(色譜純);載氣N2(純度大于99.999%);實(shí)驗(yàn)用水為超純水，使用前在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下煮沸30 min，以去除干擾物.

1.3 儀器工作條件

吹掃捕集條件:吹掃時(shí)間，12.00 min;吹掃流量，40 mL/min;吹掃溫度，20 ℃;解吸溫度，240 ℃;解吸時(shí)間，4 min.

氣相色譜條件:載氣，高純N2，恒流模式，流量1.0 mL/min.升溫程序:40 ℃保持4 min，以5 ℃/min 速度升溫至60 ℃，再以15 ℃/min 的速度升溫至200 ℃，保持5 min.氣化溫度為230 ℃，檢測(cè)器溫度為260 ℃，H2:40 mL/min;空氣:400 mL/min;分流進(jìn)樣，分流比10∶1.外標(biāo)法定量.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 分別吸取0，0.25，0.5，1，2.5，5 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液快速加到100 mL 容量瓶中，并用純水稀釋至刻度，將容量瓶垂直振搖3 次，混合均勻后準(zhǔn)確移取25.00 mL 樣品到吹掃瓶中測(cè)定.以色譜峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.4.2 樣品采集 采集湖南某流域的水樣，使用40 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯的帶螺旋蓋棕色小瓶，采集時(shí)保證瓶?jī)?nèi)沒有氣泡，加鹽酸調(diào)節(jié)pH ＜2，每個(gè)點(diǎn)采集兩瓶并貼上標(biāo)簽以備用.

1.4.3 樣品測(cè)定 分析測(cè)定時(shí)用吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器吸取采集的樣品溶液15 mL，并自動(dòng)吸入5.0 μL 內(nèi)標(biāo)溶液，注入吹掃管進(jìn)行吹掃，按照優(yōu)化的最佳工作條件進(jìn)行測(cè)定，并采用儀器自帶的數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

試驗(yàn)選擇了DB-624 毛細(xì)管色譜柱對(duì)20 種VOCs，進(jìn)行分析.通過對(duì)色譜柱升溫程序進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)初始溫度需要保持一定的時(shí)間，以保證在吹掃捕集完全解吸后再開始程序升溫，否則會(huì)造成保留時(shí)間的漂移，影響定性和定量.最后確定DB-624 柱分離升溫程序:初溫40 ℃保持4 min，以5 ℃/min 速度升溫至60 ℃，再以15 ℃/min 的速度升溫至210 ℃，保持5 min.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分流的峰型和分離效果明顯受到進(jìn)樣模式的影響，不分流進(jìn)樣模式要明顯地低于分流進(jìn)樣;在分流進(jìn)樣模式下有些組分出峰時(shí)間恰當(dāng)，峰形尖銳對(duì)稱，無拖尾現(xiàn)象，達(dá)到良好的分離效果;而當(dāng)采用不分流進(jìn)樣時(shí)得到的色譜峰形寬，拖尾現(xiàn)象明顯，分離效果相對(duì)較差.在本實(shí)驗(yàn)中，優(yōu)化過程中選擇的DB-624 柱能成功地分離20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物，分離效果良好(見圖1).

圖1 20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物色譜圖出峰順序:1.1，1-二氯甲烷(7.366 min);2.三氯乙烷(9.172 min);3.1，1，1-三氯乙烷(9.511 min);4.甲苯(10.195 min);5.四氯乙烷(11.241 min);6.1，2-二氯丙烷(11.578 min);7.二溴甲烷(11.753 min);8.苯(13.022 min);9.1，1，2-三氯乙烷(13.536 min);10.四氯乙烯(13.704 min);11.乙苯(14.724 min);12.二氯苯(14.841 min);13.對(duì)二甲苯(14.973 min);14.鄰二甲苯(15.421 min);15.三溴甲烷(15.655 min);16.1，1，2，2-四氯乙烷(16.147 min);17.1，2，3-三氯丙烷(16.201 min);18.1，3-二氯苯(17.164 min);19.1，4-二氯苯(17.256 min);20.1，2-二氯苯(17.653 min)Fig.1 The chromatogram of 20 volatile halogenated hydrocarbons and benzene series compounds

2.2 吹掃溫度的影響

當(dāng)吹掃捕集的分析條件選擇不當(dāng)時(shí)，靈敏度和準(zhǔn)確度會(huì)降低，分析時(shí)間變得較長(zhǎng)，且不能將多種揮發(fā)性有機(jī)物完全分離.本實(shí)驗(yàn)考察了吹掃溫度對(duì)色譜峰面積的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，色譜峰面積隨吹掃溫度的升高總體呈逐漸下降趨勢(shì).對(duì)于沸點(diǎn)較低和易揮發(fā)的鹵代烴有明顯影響，當(dāng)吹掃溫度為50 ℃時(shí)的峰面積明顯低于吹掃溫度為20 ℃，30 ℃，40 ℃時(shí)的峰面積.而對(duì)于沸點(diǎn)較高的鹵代烴及苯系物影響相對(duì)較小，但是隨著吹掃溫度的升高，峰面積基本呈下降趨勢(shì).吹掃溫度在升高的同時(shí)增加了水的揮發(fā)性.大量水蒸氣會(huì)從水樣中吹掃出來，影響捕集管對(duì)待測(cè)組分的捕集，且會(huì)損害色譜柱.因此，本研究選擇吹掃溫度為20 ℃.

2.3 吹掃時(shí)間的影響

吹掃時(shí)間直接影響目標(biāo)化合物的回收率，在40 mL/min 的吹掃流量下，吹掃時(shí)間分別測(cè)定為2，4，8，12，15，20 min，對(duì)色譜峰面積的影響情況進(jìn)行考察，結(jié)果表明，在2～12 min 時(shí)間內(nèi)色譜峰面積隨著吹掃時(shí)間的增加而逐漸增大，當(dāng)吹掃時(shí)間為12 min 時(shí)，峰面積明顯高于吹掃時(shí)間為2 min，4 min，8 min 時(shí)的峰面積，色譜峰面積達(dá)到最大.吹掃時(shí)間超過12 min 之后隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)，色譜峰面積呈下降趨勢(shì).在一定時(shí)間內(nèi)吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，溶液中的待測(cè)組分更容易被吹掃出來，待測(cè)組分的捕集效率相對(duì)越高，分析重現(xiàn)性和靈敏度也越高.但吹掃的時(shí)間過長(zhǎng)，容易吹脫吸附劑表面的目標(biāo)分析物，把待測(cè)組分從捕集管中吹走，反而降低了響應(yīng)值.因此，實(shí)驗(yàn)最終確定吹掃時(shí)間為12 min.

2.4 吹掃流量的選擇

為保證最佳的捕集效率需選擇合適的吹掃強(qiáng)度，當(dāng)吹掃時(shí)間選為12 min 時(shí)，吹掃流量分別在20，40，60，80 mL/min 的條件下對(duì)目標(biāo)化合物的回收率進(jìn)行比較.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吹掃流量的大小對(duì)有機(jī)物回收率的影響程度不一.對(duì)于低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的鹵代烴，起初隨著吹掃流量的增加，峰面積逐漸增大，當(dāng)吹掃流量增大到60 mL/min 時(shí)，峰面積達(dá)到最大值，但隨著流量繼續(xù)增加，峰面積反而會(huì)減少.對(duì)于沸點(diǎn)相對(duì)較高的苯系物而言，當(dāng)吹掃流量到達(dá)40 mL/min 時(shí)，峰面積達(dá)到最大值，隨吹掃流量的增大峰面積反而有減少的趨勢(shì).在相同條件下，更高的流速并沒有表現(xiàn)出顯著改進(jìn)消除殘留的影響.但是在過高的烘焙流速下性能反而降低，并導(dǎo)致殘留量較大.影響捕集效率的因素很多，但最主要的因素是填充在捕集阱中的捕集物質(zhì)在有更高的烘焙流速時(shí)隨著壓力的波動(dòng)受到很大的干擾，使填充的材料壓縮得更緊密并形成了二次包裹吸附床，在吸附床的內(nèi)部形成了一個(gè)阻斷吸附劑間相互聯(lián)系的通道.分析物一直保留在吸附劑上難以脫附.綜合考慮之后，本實(shí)驗(yàn)確定吹掃流量為40 mL/min.

2.5 解吸溫度的影響

吹掃捕集的一個(gè)重要參數(shù)就是解吸溫度.解吸溫度對(duì)整個(gè)分析方法的精確度和可重復(fù)性都有很大影響，解吸溫度應(yīng)根據(jù)吸附的性質(zhì)和待測(cè)組分的性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化篩選來確定.實(shí)驗(yàn)中考慮了解吸溫度從200 ℃升至250 ℃時(shí)對(duì)總離子流色譜峰面積的影響情況.結(jié)果表明，色譜峰面積剛開始隨著解吸溫度的升高而逐漸增大.當(dāng)解吸溫度達(dá)到240 ℃時(shí)，色譜峰面積達(dá)到最大值，之后隨著溫度的升高峰面積反而有所減少.發(fā)現(xiàn)在240 ℃時(shí)各物質(zhì)的峰面積顯著高于其他解吸溫度時(shí)的峰面積.當(dāng)解吸溫度達(dá)到250 ℃(儀器最高解吸溫度)時(shí)峰面積反而有所下降.由于解吸溫度過高，會(huì)導(dǎo)致吸附劑自身的分解，且縮短吸附劑的使用壽命.因此，本實(shí)驗(yàn)解吸溫度選擇為240 ℃.

2.6 解吸時(shí)間的影響

解吸效率由解吸條件決定，解吸效率影響著方法的穩(wěn)定性和回收率，本實(shí)驗(yàn)在解吸溫度(240 ℃)相同的情況下，考察了解吸時(shí)間對(duì)分析解析效率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)解吸時(shí)間大于2 min 時(shí)，絕大多數(shù)的目標(biāo)物有相對(duì)較高的回收率且相對(duì)穩(wěn)定.沸點(diǎn)相對(duì)較高的苯系物色譜峰面積隨著解吸時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，但差異不明顯;對(duì)于沸點(diǎn)相對(duì)較低的鹵代烴，解吸時(shí)間在0.5～4.0 min 之間時(shí)，色譜峰面積趨于穩(wěn)定，沒有明顯的影響.解吸時(shí)間太短，解吸不徹底會(huì)使結(jié)果偏低.相反，解吸時(shí)間越長(zhǎng)，脫附越完全.但在解吸溫度較高(240 ℃)的情況下，解吸時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)造成吸附劑自身的分解，縮短吸附劑的使用壽命.因此，本實(shí)驗(yàn)解吸時(shí)間選擇為2 min.

2.7 線性范圍及標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制上述5 個(gè)不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的水樣，按照最終的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件平行測(cè)定2 次，測(cè)定結(jié)果見表1.線性方程中y 指儀器響應(yīng)峰面積，x 指所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，可見20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的線性關(guān)系良好.

表1 20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的線性關(guān)系和線性范圍Tab.1 Linear relationship and linear range of 20 volatile halogenated hydrocarbons and benzene series compounds

2.8 方法檢出限

當(dāng)信噪比為3 時(shí)，相應(yīng)的各組分分別為最低檢出濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2，可見該方法的最低檢出限在0.10～0.50 μg/L 之間.20 種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的最低檢出限遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的限值.

2.9 精密度與加標(biāo)回收率

在上述的實(shí)驗(yàn)條件下，將一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)添加到空白水樣中進(jìn)行加標(biāo)平行回收試驗(yàn)并測(cè)定6 次.由表2 可以看出，揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的平均加標(biāo)回收率在85.8%～104.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在2.0%～6.5%之間，由此可見該方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)吹掃溫度、吹掃時(shí)間、吹掃流量、解吸溫度、解吸時(shí)間等吹掃捕集條件和色譜條件進(jìn)行優(yōu)化的基礎(chǔ)上，應(yīng)用吹掃捕集-氣相色譜聯(lián)用法對(duì)水中揮發(fā)性鹵代烴和苯系物進(jìn)行了一次性進(jìn)樣及定性定量分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法分離效果良好，大大提高了分析的靈敏度.本實(shí)驗(yàn)方法的平均回收率為85.8%～104.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～6.5%，具有良好的線性關(guān)系，最低檢測(cè)限在0.10～0.50 μg/L 之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的標(biāo)準(zhǔn)限值，為高效快捷地進(jìn)行水中有機(jī)污染物的分析檢測(cè)提供了技術(shù)支持.

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