朱華英, 穆 娟, 孔德忠

（1.無錫江南電纜有限公司, 江蘇 宜興 215234; 2.無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 江蘇 宜興 214206）

一種新型低成本絕緣橡膠電纜護(hù)套配方的研究

朱華英1, 穆 娟2, 孔德忠2

（1.無錫江南電纜有限公司, 江蘇 宜興 215234; 2.無錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 江蘇 宜興 214206）

以氯化聚乙烯（CPE）和乙烯-辛烯共聚物（POE）為骨架材料，研究了一般通用橡膠絕緣電纜護(hù)套的配方。在對硫化、補(bǔ)強(qiáng)和填充、增塑和偶聯(lián)、老化和穩(wěn)定體系進(jìn)行選擇后，確定了該絕緣橡膠的優(yōu)化配方。對研制的橡膠護(hù)套性能進(jìn)行了測定，結(jié)果表明：絕緣橡膠性能優(yōu)良，加工工藝良好。

氯化聚乙烯（CPE）；乙烯-辛烯共聚物（POE）；配方；絕緣

0 前 言

乙烯-辛烯共聚物（POE）是使用茂金屬催化劑開發(fā)出來的一種新型熱塑性彈性體，是乙烯和辛烯的嵌段共聚物，其中辛烯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%～30%。

POE的分子主鏈結(jié)構(gòu)與三元乙丙橡膠（EPDM）類似，也為飽和結(jié)構(gòu)。由于采用了限定幾何構(gòu)型技術(shù)，可人為控制POE的分子支鏈；茂金屬催化劑使得POE又具有較窄的相對分子質(zhì)量分布。因而POE具有類似EPDM的優(yōu)異性能，同時在某些性能方面還超過了EPDM，因此，可以作為EPDM的替代材料。

氯化聚乙烯（CPE）是聚乙烯通過氯取代反應(yīng)制成的無規(guī)聚合物，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%左右。CPE作為一種彈性體，分子中不含雙鍵，具有較好的耐候性、耐熱性、耐臭氧性、耐油性等特點(diǎn)。

基于這兩種彈性體均為主鏈飽和結(jié)構(gòu)，具有較好的共硫化性，將兩者進(jìn)行共混并用，在性能上取長補(bǔ)短[1-2]，制成的橡膠電纜絕緣護(hù)套不僅性能優(yōu)異，且成本低廉。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料及生產(chǎn)

CPE，CM352J，杭州科利化工有限公司；POE，日本三井化工；DCP，上海高橋石化精細(xì)化工有限公司；鈣鋅穩(wěn)定劑，蘇州坤興橡塑材料有限公司；防老劑RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物），浙江黃巖華星化學(xué)廠；微晶石蠟、氧化鎂，蘇州坤興橡塑材料有限公司；硫化促進(jìn)劑TAIC（三烯丙基異氰脲酸酯），杭州科利化工有限公司；沉淀法白炭黑，蘇州藏書建材有限公司。其他原料均為市售。

CM352J的主要性能指標(biāo)如下：氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%～36%；殘余結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3%；純膠拉伸強(qiáng)度≥8.5 MPa；熔融熱≤3 J/g；熱分解溫度>165 ℃。體積電阻率≥1.0×1014Ω·cm；揮發(fā)分≤0.5%；邵爾A硬度 ≤62。

1.2 主要試驗(yàn)儀器、設(shè)備

XK-160B型雙輥筒開放式塑煉機(jī)，無錫第一橡塑機(jī)械公司；QLB-25D/Q型平板硫化機(jī)，無錫新銳橡塑機(jī)械公司；GT270102AE型拉力強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司；BC-2型低溫脆化沖擊試驗(yàn)儀；XG-CN2型老化試驗(yàn)箱，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 性能測試

試樣性能測試按GB7594—1987、GB 5013—2008、GB 2951—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果討論

2.1 CPE 和POE品種的選取

國內(nèi)市場上銷售的氯化聚乙烯品種較多，質(zhì)量、性能也有所差異。杭州科利化工專門為低壓絕緣橡膠配方生產(chǎn)的CM352J，具有性能穩(wěn)定、殘留結(jié)晶度低、氯分布均勻、脫氯化氫溫度較高、耐熱性較好的特點(diǎn)。相同配方的情況下，CM352J的電性能較好，且氯化聚乙烯與其他合成橡膠相比價格較低(一般12元/kg)，可以有效降低混煉膠成本。因此選用了CM352J。

POE作為彈性體有著較好的電氣性能：體積電阻率≥1.0×1017Ω·cm、介電常數(shù)2.2～2.4、介電損耗因子≤0.000 5，價格便宜（約14元/kg，而三元乙丙橡膠為30元/kg），用POE代替三元乙丙橡膠可以明顯降低成本。

2.2 硫化體系

CPE為主鏈飽和的橡膠，硫化劑可采用硫脲、有機(jī)過氧化物、多胺，以及硅烷接枝等。考慮到產(chǎn)品須具有良好的耐熱性能，故采用過氧化物進(jìn)行硫化。過氧化物交聯(lián)體系具有硫化溫度高、不易焦燒的特點(diǎn)，容易控制硫化速度，無污染，可以使硫化膠得到優(yōu)良的力學(xué)性能，且壓縮永久變形小，耐熱性好。考慮到成本問題，配方體系選用過氧化二異丙苯（DCP）硫化劑。

飽和橡膠采用過氧化物硫化體系時，配方中一般要添加具有官能團(tuán)的助硫化劑。助硫化劑的加入，可大大加快硫化速度，提高交聯(lián)密度，改善硫化膠的耐溫性能。選用的助硫化劑為三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）。

硫化劑及硫化助劑的用量對膠料的焦燒時間和硫化膠的力學(xué)性能有顯著的影響：用量太多，在混煉及擠出加工過程中易焦燒；用量太少，硫化不充分，力學(xué)強(qiáng)度偏低，伸長率大?？紤]到連續(xù)硫化管道的長度等因素，采用DCP用量為3 份、TAIC用量為2.8 份的體系，可滿足產(chǎn)品性能及生產(chǎn)要求。

2.3 補(bǔ)強(qiáng)填充體系

補(bǔ)強(qiáng)填充可起到增大體積、降低成本的作用，還可以改善加工工藝性能，如減少半成品收縮率、提高半成品表面平整性、提高硫化膠硬度及定伸應(yīng)力等。填料對未硫化膠的加工性能和硫化膠的物理性能及動態(tài)力學(xué)性能有很大的影響。常用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑有煅燒陶土、白炭黑、碳酸鈣、滑石粉等。

陶土經(jīng)過900 ℃左右的高溫煅燒后，可以降低表面的親水基團(tuán)（羥基）的含量；用偶聯(lián)劑處理后不但會更進(jìn)一步封閉粒子表面的羥基，使親水性變?yōu)槭杷?。由此，材料的絕緣性能可以得到更進(jìn)一步的提高和穩(wěn)定。而且硅烷偶聯(lián)劑的另一端與橡膠結(jié)合形成化學(xué)鍵，增加了填料和橡膠的結(jié)合力，這進(jìn)一步提高了橡膠的力學(xué)性能。另外，煅燒陶土的形狀呈圓球狀，可以延長擊穿路徑并對電擊穿起屏蔽作用，從而提高膠料的介電性能。本配方陶土的添加量為30～50份。

白炭黑以其優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)性能成為最主要的白色、透明補(bǔ)強(qiáng)填充劑，與炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果相當(dāng)。白炭黑與炭黑相比粒子更細(xì)、比表面積更大，因此硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性較高。但由于白炭黑的表面極性和親水性較強(qiáng)，與烴類橡膠分子的相容性不如炭黑好，若在橡膠中大量填充，會使膠料的門尼黏度快速增大，不僅降低了補(bǔ)強(qiáng)效果，而且膠料的定伸應(yīng)力、壓縮變形、磨耗及加工性均不如炭黑填充膠料[3]。白炭黑呈微酸性，會消耗過氧化物，造成線材欠硫或表面起孔，因此用量應(yīng)適宜。本配方中白炭黑的添加量為3～5份。

碳酸鈣有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，又可以吸附CPE分解產(chǎn)生的HCl分子，起到穩(wěn)定劑的作用。再加上其價格低廉，可以有效降低配方成本。但碳酸鈣有一定的吸水性，用量過大會降低膠料的電性能。本配方中碳酸鈣的添加量為10～15份。

滑石粉常用于CPE和POE電線配方，可以增加橡膠的硬度；同時，滑石粉可使擠出表面更光滑，使膠料具有較好的挺性，減小壓縮變形，并有助于混煉膠在密煉時的分散，改善膠料加工時存在的黏輥現(xiàn)象，使膠料有良好的包輥性[4]。本配方中滑石粉的添加量為40～60份。

2.4 軟化、偶聯(lián)體系

將CPE和POE并用，既有極性橡膠，又有非極性橡膠。考慮到膠料的絕緣電氣性能，選用環(huán)烷烴類增塑劑。環(huán)烷烴類增塑劑本身的弱極性，能同時對CPE和POE進(jìn)行增塑，以提高產(chǎn)品的表面光亮度、耐熱性和耐寒性，提高混合膠的流動性能，適合擠出。

煅燒陶土、白炭黑、碳酸鈣、滑石粉等都具有吸水性，特別是白炭黑表面具有親水性的硅烷醇基。硅烷偶聯(lián)劑中的官能團(tuán)可以和碳酸鈣、滑石粉發(fā)生物理吸附，使其表面憎水性增加、親水性減弱，增加和橡膠的相容性，還可以和白炭黑表面上硅烷醇反應(yīng)，使白炭黑分子間的作用力減弱，從而改善其分散性。另一方面，由于和聚合物發(fā)生反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑與聚合物結(jié)合起來，改變了填充劑的表面結(jié)構(gòu)，使混煉膠的黏度、貯存彈性模量、損耗角正切等性能下降，分散、力學(xué)強(qiáng)度和耐磨等性能提高，因而控制填充劑和偶聯(lián)劑的反應(yīng)對橡膠材料的高性能化是非常重要的。選用KH-550作為偶聯(lián)劑。

2.5 防老劑和穩(wěn)定劑

CPE和POE是主鏈上沒有雙鍵的橡膠，他們本身都具有良好的耐熱性，CPE脫氯化氫的速度比聚氯乙烯慢。但在加工過程中，硫化管道溫度在190 ℃以上，長時間處于高溫下仍會產(chǎn)生氯化氫，故在配方中需加入氯化氫的吸收劑，以保證硫化的順利進(jìn)行。另外，它在長期應(yīng)用中受熱、氧、光等環(huán)境條件的影響，也會老化降解，故在配方中需使用穩(wěn)定劑和防老劑。穩(wěn)定劑的選擇，以前主要以鉛鹽為主，現(xiàn)在使用有環(huán)保作用的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，效果較好。同時為了增加POE的耐熱性能，添加少量的氧化鋅。根據(jù)膠料的工藝性能和老化性能要求，防老劑選用RD和MB并用可以得到良好的防老化效果。

3 膠料配方及物理性能

3.1 橡膠配方

經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)及多次工藝試驗(yàn)，最終確定膠料的配方（單位：份）為：CPE 50.0，POE 50.0，DCP 3.0，TAIC 2.8，滑石粉 50.0，碳酸鈣 10.0，白炭黑 5.0，煅燒陶土45.0，氧化鎂5.0，石蠟基橡膠油17.0，其他 33.0。含膠量為38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3.2 膠料的物理性能

優(yōu)化后膠料的物理性能詳見表1。

表1 混煉膠性能

3.3 混煉工藝

先將CPE和POE在70～80 ℃密煉機(jī)中塑煉2～3 min；其次將鈣鋅穩(wěn)定劑、防老劑RD、石蠟基橡膠油等加入混煉1～2 min；最后加入碳酸鈣、陶土、白炭黑等混煉2～3 min；膠料成型后排料，將混煉膠在開煉機(jī)上薄通1～2次，并在擺膠裝置上擺膠2～3次，濾橡，三輥壓延機(jī)壓延過粉箱后出片。混煉膠存放8 h后放入密煉機(jī)混煉，溫度在100 ℃以下加DCP和TAIC，混煉1 min左右排料，開煉機(jī)薄通1～2次并機(jī)擺膠2～3次，三輥壓延機(jī)輾葉，經(jīng)冷卻輥冷卻，過粉箱制得成品。

4 成品電纜護(hù)套性能

試制型號規(guī)格為60245 IEC 66(YCW) -450 /750V 3×25的絕緣橡膠電纜，共生產(chǎn)3000 m，在天津天纜電工冷喂料?90連續(xù)硫化擠橡機(jī)上擠出。擠出機(jī)參數(shù)為∶螺桿直徑90 mm，長徑比16∶1。硫化管為不銹鋼管，長118 m，傾斜25 m，最高蒸氣壓力2.0 MPa，即溫度為200 ℃左右，冷卻水槽長為20 m。擠出機(jī)溫度分布：?？跍囟葹?0～85 ℃，機(jī)頭溫度為80～85 ℃，喂料口45～50 ℃，機(jī)身一區(qū)溫度為70～75 ℃，機(jī)身二區(qū)溫度為70～75 ℃，桿溫45～50 ℃。擠出機(jī)各部位及螺桿的溫度均用模溫機(jī)加熱冷卻調(diào)節(jié)，擠出電纜外徑均勻一致，表面光滑，斷面沒有氣孔。以上說明配方的混煉及擠出工藝是可行的。該電纜的物理性能標(biāo)準(zhǔn)要求見表2。

表2 成品電纜護(hù)套性能

5 結(jié) 論

(1) 研制的絕緣電纜用橡膠護(hù)套，性能上完全滿足國標(biāo)GB 5013—2008《額定電壓450/750 V及以下橡皮絕緣電纜》的要求；成品電纜的物理性能符合國標(biāo)GB 7594.5—87《電線電纜橡皮絕緣和橡皮護(hù)套》要求。

(2) CPE/POE共混膠的綜合性能良好，作為電纜用絕緣材料，可有效地降低生產(chǎn)成本。

[1] 謝遂志 編. 橡膠工業(yè)手冊 (第一分冊) [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1989.

[2] 彭立新，王金銀. 氯化聚乙烯/ EPDM 空調(diào)器電線電纜線芯的研制[J]. 橡膠工業(yè), 2001, 48(8):481-483.

[3] 木通口秀臣 著，林孔勇 摘譯.氯化聚乙烯(二)[J].橡膠譯叢，1996(5):371-376.

[4] Eberhart R C, Donbbins R W.Neural Network PC Tool: A Practical Guide[M].New York: Academic Press,1990:67.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Study on a New Low-Cost Insulating Formula for Rubber Sheath

Zhu Huaying, Mu Juan, Kong Dezhong
(1.Wuxi Jiangnan Wire Cable Co. , Ltd., Wuxi 215234 , China; 2.Wuxi Institute of Art & Technology, Yixin 214206, China)

In this paper, the formula of a general insulating rubber sheath was developed. Chlorinated Polyethylene(CPE) and Ethylene-Octene Copolymer(POE) was used as the base polymer. The insulating compound based on suitable curing system, fi lling and reinforcing system, plasticizing and coupling system, anti-aging and stabilizing system was investigated. The properties of the rubber sheath were tested. The results showed that the rubber formula and the processing technology were excellent.

Chlorinated Polyethylene(CPE); Ethylene-Octene Copolymer(POE); Formula; Insulating

TQ336.4+2

B

1671-8232(2015)04-0033-03

2014-10-15