王 濤

（1.機(jī)械科學(xué)研究總院環(huán)保技術(shù)與裝備研究所，北京 100044；2.機(jī)科發(fā)展科技股份有限公司，北京 100044）

在城市污泥處理中的應(yīng)用凝膠吸附除重技術(shù)及

王 濤1,2

（1.機(jī)械科學(xué)研究總院環(huán)保技術(shù)與裝備研究所，北京 100044；2.機(jī)科發(fā)展科技股份有限公司，北京 100044）

凝膠吸附技術(shù)用于污泥中重金屬去除較傳統(tǒng)技術(shù)具有成本低、效率高的優(yōu)勢，介紹了凝膠吸附技術(shù)的原理、目前國內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展情況、國內(nèi)污泥處理重金屬現(xiàn)狀以及需要解決的技術(shù)問題；通過中試案例的運(yùn)行效果分析，得出結(jié)論：凝膠吸附除重技術(shù)已經(jīng)部分具備工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)可行性。

凝膠吸附；重金屬去除；污泥處理

前言

隨著我國污水處理率的不斷提高，污水處理廠衍生的污泥問題日益突出。由于我國目前相關(guān)技術(shù)政策不明確，尚未形成相對統(tǒng)一合理的技術(shù)路線，污泥處理處置行業(yè)的發(fā)展受到制約，這其中最關(guān)鍵的問題是污泥的最終處置出路。經(jīng)過無害化、穩(wěn)定化處理后的污泥，由于含有大量有機(jī)質(zhì)、N、P、K等營養(yǎng)元素以及大量有益菌，土地利用被認(rèn)為是最具潛力的處置方法。但在這一過程中，突破重金屬問題“瓶頸”的是打通污泥資源化土地利用的關(guān)鍵。

一直以來，城市污水處理廠脫水污泥被認(rèn)為是重金屬物質(zhì)遷移的重要載體。從2006年140個城鎮(zhèn)污水處理廠污泥中重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析（見表1），各項(xiàng)重金屬指標(biāo)均有超標(biāo)現(xiàn)象發(fā)生，而在應(yīng)對措施方面卻嚴(yán)重缺失。

目前重金屬治理方法主要包括固定和去除兩類，其中去除重金屬離子的常用方法包括化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換、蒸發(fā)、電解等，這些方法在重金屬離子濃度較低時，成本高且效率較低。凝膠吸附/脫附技術(shù)的出現(xiàn)、發(fā)展和逐漸成熟，為從污水或污泥中移除重金屬提供了新思路。基于水凝膠的高吸水保水性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其在重金屬去除方面的研究已受到越來越多的關(guān)注。

表1 2006年140個城鎮(zhèn)污水處理廠的污泥中重金屬含量單位：mg/kg（干污泥）

1 凝膠吸附技術(shù)原理

溶膠或溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿了作為分散介質(zhì)的液體（在干凝膠中也可以是氣體），這樣一種特殊的分散體系稱作凝膠；這其中以水為分散介質(zhì)的凝膠稱作水凝膠（Hydrogel）。

在離子性凝膠中，沿著高分子鏈存在很深的靜電勢能谷，在每個交叉的交聯(lián)點(diǎn)上能夠形成更深的靜電勢能阱，這種勢能阱使得離子性凝膠具有高吸濕性、吸附金屬離子能力和離子交換能力，這為吸附過程提供了“手段”。此外高分子凝膠具有相變性，即凝膠會受到溶劑性質(zhì)、pH值、溫度等條件的影響而變化，或受到電、光等刺激而發(fā)生體積突變。由于高分子凝膠具有這一重要特性，所以凝膠又被稱為是可與外界相互作用的開放體系物質(zhì)，這為吸附過程提供了“場所”。

高分子凝膠的另一個重要特性是通過外部物質(zhì)的、化學(xué)的信號可以控制凝膠本身和它內(nèi)部所含物質(zhì)的釋放，這為脫附并最終經(jīng)濟(jì)有效移除重金屬物質(zhì)提供了基礎(chǔ)條件。

因此，凝膠除重金屬的過程可以看作是吸附-脫附-再吸附-再脫附的循環(huán)物質(zhì)輸送過程。在污水、污泥處理過程中，凝膠吸附除重分為四個步驟（見圖1）。

圖1 凝膠吸附反應(yīng)步驟

第一步：保持一定流動性并吸附重金屬物質(zhì)的污泥膠體顆粒與凝膠材料充分接觸混合；

第二步：凝膠材料通過其改性嫁接的螯合基團(tuán)將重金屬物質(zhì)固定于表面，同時實(shí)現(xiàn)與污泥的分離；

第三步：加入脫附劑（液態(tài)）并與凝膠材料充分接觸混合；

第四部：脫附劑將凝膠材料上重金屬物質(zhì)溶解其中，并實(shí)現(xiàn)凝膠材料的重復(fù)使用。

由于上述反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)上是凝膠、污泥膠體、脫附劑之間爭奪重金屬的過程，因此凝膠無法100%去除掉游離態(tài)重金屬物質(zhì)，并且凝膠循環(huán)使用數(shù)越多，吸附的能力越弱。要保持吸附效率，必須定期更新凝膠物質(zhì)。

2 凝膠吸附技術(shù)研究進(jìn)展

日本北九州產(chǎn)業(yè)學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)（北九州TLO）利用可循環(huán)使用的凝膠物質(zhì)，選擇性吸附/回收重金屬。該凝膠物質(zhì)屬于有機(jī)高分子凝膠范疇，具有立體網(wǎng)目結(jié)構(gòu)，形成網(wǎng)目的主鎖因末端擁有帶正電荷的離子性官能基，其衍生側(cè)鎖結(jié)構(gòu)，可吸附鉻酸根等陰離子；若置換帶負(fù)電荷的離子性官能基，則可吸附銅、鎳等陽離子；若同時混合正電荷凝膠和負(fù)電荷凝膠，則可同時吸附陰/陽兩種離子。另外若搭配螯合劑使用，則可以實(shí)現(xiàn)更多的吸附選擇性。吸附重金屬的有機(jī)高分子凝膠可脫附，若用于捕捉陽離子則使用鹽酸及硝酸等酸性水溶液作為脫附劑；若用于捕捉陰離子則使用氫氧化鈉等。

海藻酸鈉(C5H7O4COONa)n是海藻酸的鈉鹽，由于海藻酸鈉分子中含有大量游離的羧基，吸附時重金屬離子與其中的金屬離子（Na2+）發(fā)生離子交換，因此具有吸附重金屬離子的能力。朱一民等研究了海藻酸鈉作為吸附劑去除水相中的Cu2+，以及吸附過程中實(shí)驗(yàn)條件對吸附效果的影響。其結(jié)論為，吸附過程在10min左右就達(dá)到了平衡；在pH = 6時吸附效果達(dá)到最佳，吸附溫度以30℃左右為宜，海藻酸鈉對銅離子吸附的最大負(fù)載量為144～150mg/g。李國清等將海藻酸鈉與腐殖酸鈉聯(lián)用處理含Cd2+、Cu2+重金屬的廢水，結(jié)果表明，該處理劑對Cd2+去除率大于95.6% ，對Cu2+去除率大于99.6%。林永波等研究了海藻酸鈉濃度及固化時間對海藻酸鈉-聚氧化乙烯（SA-PEO）凝膠球性能的影響以及采用SA-PEO凝膠球?qū)θ芤褐?種重金屬離子（Pb2+、Cu2+、Cd2+）進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)的研究。結(jié)果表明，2.0%的SA溶液制成的凝膠球性能較好，固化時間對重金屬去除率影響較小，但隨著固化時間的延長，SA-PEO凝膠球的直徑逐漸縮小，緊密程度和機(jī)械強(qiáng)度逐漸增加；在重金屬離子溶液pH為4～6時，SA-PEO凝膠球?qū)χ亟饘匐x子去除率較高；SA-PEO凝膠球?qū)Σ煌亟饘匐x子吸附效果為Pb2+＞Cu2+＞ Cd2+；多種重金屬離子共存使得SA-PEO凝膠球?qū)b2+和Cd2+的吸附受到一定程度的抑制，而對Cu2+吸附能力有所增強(qiáng)，說明SA-PEO凝膠球?qū)χ亟饘匐x子吸附有選擇性；1.00mol/L的HCl溶液對Pb2+的脫附效果較好，再生后的SA-PEO凝膠球可以重復(fù)利用。

在水凝膠的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，很容易修飾加上各種螯合官能團(tuán)，用于絡(luò)合吸附重金屬離子。楊緒杰等通過氯甲基化及化學(xué)反應(yīng)在硅膠表面形成各種表面基團(tuán)，對濃度為0.5mg/mL的Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+等四種重金屬離子進(jìn)行選擇性吸附實(shí)驗(yàn)，取得了預(yù)期效果；并對脫附劑的選擇和脫附效率進(jìn)行了研究。

3 城市污泥處理領(lǐng)域應(yīng)用的技術(shù)問題

（1）靶向吸附改性

《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB4284-84）中有關(guān)重金屬物質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)共有9項(xiàng)（見表2），之后發(fā)布的有關(guān)污泥泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)基本上是以該標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)。

表2 污泥污染物（重金屬）濃度限值

目前我國在城市污泥重金屬成分的檢測結(jié)果中，如出現(xiàn)超標(biāo)情況，多為個別元素，因此通過“嫁接”實(shí)現(xiàn)凝膠改性，提升凝膠對不同重金屬物質(zhì)的選擇性吸附能力，最終達(dá)到靶向吸附目的，對于提高吸附效率，降低成本具有明顯作用。

（2）工序位置

目前國內(nèi)的污水處理廠污泥處理系統(tǒng)可提供的工序位置有三個（見表3）。

位置3由于流動性較差，對于目前的研究水平，該位置不具有工業(yè)化處理的實(shí)際意義。因此，單就位置1和位置2進(jìn)行比較：

表3 污泥處理系統(tǒng)除重工序位置比較

污泥在位置1與位置2所顯現(xiàn)的體積比為（3.125～6.25）∶1，即同批次污泥在位置2測得體積為1m3時，其在位置1的體積為3.125～6.25m3。因此，吸附材料在位置1與位置2的吸附效率比小于（3.125～6.25）∶1的情況下，一般選擇位置2；吸附效率比大于（3.125～6.25）∶1的情況下，一般選擇位置1。目前研究的結(jié)果顯現(xiàn)，大多數(shù)情況符合前一種情況，因此凝膠除重金屬研究的工序位置應(yīng)優(yōu)先選在濃縮池（機(jī)）后，脫水機(jī)前。

（3）脫附技術(shù)

如何針對吸附改性，研究高效脫附劑，對于減少脫附時間、提高凝膠回用次數(shù)、降低運(yùn)行成本，具有重要意義。

4 應(yīng)用實(shí)例

某水質(zhì)凈化廠的設(shè)計(jì)處理能力為3萬m3/d，總占地面積約5萬m2。該廠的處理工藝采用改良A2/O法氧化溝工藝，排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）一級B標(biāo)準(zhǔn)。主要構(gòu)筑物有：粗格柵與進(jìn)水泵房、細(xì)格柵與曝氣沉砂池、改良氧化溝、配水集泥井、二沉池、紫外線消毒渠、鼓風(fēng)機(jī)房、污泥脫水車間及綜合樓等。

工程自2008年12月動工，2009年12月通水調(diào)試，于2010年7月通過環(huán)保驗(yàn)收。2012年起在污泥脫水車間旁進(jìn)行了污泥移除重金屬和凝膠絮凝劑替代中試實(shí)驗(yàn)，其中的除重工序采用濃縮池后脫水機(jī)前（同本文第3節(jié)中“位置2”）。中試工藝流程如圖2。

圖2 工藝流程圖

濃縮污泥進(jìn)入調(diào)節(jié)池，加入活化劑調(diào)節(jié)pH值達(dá)到4.5～5.5后，進(jìn)入吸附反應(yīng)池；經(jīng)過與凝膠材料充分接觸反應(yīng)后（反應(yīng)時間與凝膠狀態(tài)和去除濃度相關(guān)），除重金屬物質(zhì)后的濃縮污泥被輸送到脫水機(jī)方進(jìn)行機(jī)械脫水，吸附重金屬物質(zhì)的凝膠進(jìn)入解析反應(yīng)池與解析液充分接觸反應(yīng)，脫附后的再生凝膠可以再次利用，當(dāng)解析液中的重金屬物質(zhì)濃度達(dá)到一定程度后，解析液被回收用于提取重金屬物質(zhì)。

經(jīng)過近一年的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)取得了良好的效果。第三方《檢驗(yàn)報告》出具的凝膠材料對不同重金屬物質(zhì)吸附容量數(shù)據(jù)見表4；出具的水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)見表5。

表4 某凝膠材料吸附容量

表5 某凝膠材料吸附效果

從該項(xiàng)目的運(yùn)行監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，凝膠吸附除重技術(shù)已經(jīng)部分具備了工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)可行性。

5 結(jié)語

凝膠吸附重金屬技術(shù)不僅可用于城市污水、污泥處理領(lǐng)域，也可用在工業(yè)廢水、給水、自然水體及底泥處理，甚至可用于地下水與土壤修復(fù)領(lǐng)域；當(dāng)然，隨著功能材料研究水平的不斷提高，凝膠材料作為除重“載體”選擇之一，有可能被更適合的材料所替代，但無論如何，隨著此類技術(shù)的不斷發(fā)展、完善、成熟，解決我國城市污泥重金屬污染問題在技術(shù)上將會出現(xiàn)實(shí)質(zhì)性進(jìn)步。

[1] 王濤.城市污泥堆肥施用及重金屬問題探討[J].上海環(huán)境科學(xué)，2009，28 （1）：37-40.

[2] 朱一民，沈巖柏，魏德洲.海藻酸鈉吸附銅離子的研究[J].東北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2003，24（6）：589-592.

[3] 李國清，羅生全.海藻酸鈉一腐殖酸鈉吸附法處理重金屬廢水的研究[J].集美大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）.2007，12（3）：226-231.

[4] 林永波，邢佳，孫偉光，等.海藻酸鈉一聚氧化乙烯凝膠球去除廢水中重金屬離子的研究[J].環(huán)境污染與防治，2008，3：50-53.

[5] 楊緒杰，王興利，陸路德，等.硅膠表面螯合劑吸附重金屬離子[J].華東工學(xué)院學(xué)報，1992， 62（2）：73-75.

Gelatin Absorption and Heavy Metal Removal Technology and Application in Municipal Sludge Treatment

WANG Tao1,2
(1. Institute of Environmental Technology & Equipment of China Academy of Machinery Science, Beijing 100044; 2. Machinery Technology Development Co., Ltd, Beijing 100044, China)

The gelatin absorption technique is used to remove the heavy metals in the sludge. It is provided with the advantage of low cost and high efficiency in comparison with the traditional techniques. The paper presents the principle of gelatin absorption technique, progress of research at home and abroad, status of heavy metals of sludge treatment in the country and the technical problems to be solved. Based on the operation effect analysis of the medium test cases, the conclusion is made. The result shows that the gelatin absorption and heavy metal removal technology possesses the technical feasibility of industrialization application partly.

gelatin absorption; heavy metal removal; sludge treatment

X703

A

1006-5377（2015）03-0028-04