玄光善，鄭曉

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

印染企業(yè)是污水排放大戶，其廢液水量大，成分復雜、色度深、毒性大，COD 含量高且不易生物降解，是很難處理的工業(yè)廢水之一［1］。目前，國內外根據(jù)廢水的特性和對它的排放要求，選用適當?shù)奶幚矸椒ǎ渲?，有機高分子聚合物其經(jīng)濟、簡便及對廢水處理的高效而得到了諸多關注。為此，我們以雙氰胺、甲醛為主要原料，以氯化鋁為催化劑合成了高效有機脫色劑雙氰胺-甲醛，并與氯化銨一起使用，來處理模擬染料及廢水，尋求最佳條件。雙氰胺-甲醛縮聚物具有脫除染料廢水顏色的特殊功效，它通過提供大量陽離子，使染料分子上所帶的負電荷被中和而失穩(wěn)。與此同時，所加入的高效脫色絮凝劑因水解生成大量的絮狀物，吸附、網(wǎng)羅脫穩(wěn)后的染料分子，并一起從水體中分離出來，從而達到脫色的目的，具有脫色效果好、適用范圍廣、受pH 影響小、用量少、產(chǎn)生的污泥量少等優(yōu)點，具有推廣應用前景［2］。

但是，現(xiàn)有技術“一步法縮合”工藝是將雙氰胺、甲醛等原料按工藝配方，一次加入釜中縮聚而成。由于此工藝的特點是升溫快，迅速進行反應，放熱量大，容易爆沸，所以本實驗將制法改進為“二步法縮合”工藝，即將甲醛分步加入，使工藝過程較為穩(wěn)定，易于控制［3-6］。根據(jù)實踐發(fā)現(xiàn)影響溫升的因素不在甲醛，而是催化劑，分批加入則可很好地控制反應溫度。產(chǎn)品質量穩(wěn)定，存放時間長。為此，我們以雙氰胺、甲醛為主要原料，以聚合氯化鋁為催化劑合成高效有機雙氰胺-甲醛脫色劑，并加入氯化銨，來處理模擬染料和廢水。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

高錳酸鉀、雙氰胺、甲醛、硫酸、草酸鈉、氯化銨、三氯化鋁、靛藍甲基紅均為分析純;廢水樣品。

Bluestar 型紫外-可見分光光度計;SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵;B-220 型恒溫水浴鍋;GZX-9070MBE 型電熱鼓風真空干燥箱;pHS-25 型pH 調節(jié)計;YP-102N 型電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 脫色劑制備方法 雙氰胺與甲醛進行縮聚可分兩步進行，第一步是加成反應，生成羥甲基衍生物。在中性或弱酸堿性介質中，雙氰胺和甲醛首先加成生成羥甲基雙氰胺。雙氰胺與甲醛進行加成反應過程如下:

然后進一步縮聚，生成以醚鍵或亞甲基鍵聯(lián)接的二聚體，羥甲基化雙氰胺脫水縮聚的過程如下:

再進一步加熱進行交聯(lián)反應，形成網(wǎng)狀結構的高聚物，即為脫色劑成品［7-9］。

將25%雙氰胺(22.3 g 雙氰胺+66.9 mL 水)，加入75%的三氯化鋁(44.5 g 三氯化鋁+14.8 mL水)，NH4Cl 23 g，然后加入所需甲醛總量的60%，即30 mL(按甲醛與雙氰胺為一定物質的量比核算)。在不斷攪拌下使水浴升溫至45 ℃，反應物開始反應，并伴有放熱現(xiàn)象，停止加熱，反應體系自熱升溫至50 ℃左右，待溫度不再上升時再加入余下的40%甲醛溶液20 mL，緩慢升溫至75 ℃，反應2 h后，慢慢降溫，產(chǎn)品存放24 h 后即可使用。制得的產(chǎn)品稀釋40 倍后使用。

1.2.2 COD 去除效果評價 本實驗采用高錳酸鉀法測定廢水COD［10］。COD 去除率的計算:

COD 去除率=(1－COD1/ COD0)×100%

式中 COD0——樣品溶液的原始COD，mol/L;

COD1——脫色劑處理后的COD，mol/L。

1.2.3 脫色效果評價 脫色效果評價采用分光光度法［11-12］。在紫外分光光度計上測定樣品的最大吸收波長，作為其光電比色時的工作波長。室溫下，將一定量的樣品置于燒杯中攪拌，加入一定量的脫色劑，攪拌5 min，即有大量絮狀物析出，靜置10 min，過濾，取上層清液進行測定。同時注意做空白對照，記錄吸光度。脫色率的計算公式:

脫色率(R)=(1－A/A0)×100%

式中 A——處理后的吸光度;

A0——處理前的吸光度。

2 結果與討論

2.1 去除COD 效果評價

2.1.1 不同pH 條件下的COD 去除效果 取廢水樣品2 mL 稀釋50 倍，加入4 mL 稀釋40 倍的雙氰胺-甲醛脫色劑，分別調節(jié)pH 至5，6，7，8，9，10，測定COD，計算COD 去除率，結果見圖1。

由圖1 可知，當pH 變化時，COD 去除率無明顯變化，即pH 對COD 去除率無明顯影響。

2.1.2 不同用量下的COD 去除效果比較 取廢水2 mL 稀釋至100 mL，調節(jié)pH=9，分別加入1，2，3，4，5，6，7，8 mL 40 倍稀釋的脫色劑。測定其COD，并計算COD 去除率，結果見圖2。

圖2 不同脫色劑用量時的COD 去除效果比較Fig.2 COD removing rate under different flocculant dosage

由圖2 可知，當pH 一定時，隨著脫色劑用量的增加，COD 去除率先升高后降低，使用5 mL 40 倍稀釋的脫色劑時效果最好，COD 去除率可達到43.91%，高錳酸鉀指數(shù)可從1 068.39 mg/L 去除到600 mg/L左右。

2.2 脫色效果評價

2.2.1 pH 對染料脫色率的影響 取100 mg/L 的靛藍甲基紅模擬染料，在紫外分光光度計中測定峰值為288 nm。取靛藍甲基紅染料5 mL，調節(jié)pH =5，加入4 mL 稀釋40 倍的脫色劑，定容至100 mL 后倒入燒杯中，攪拌5 min 使其充分反應，靜置10 min后過濾，測定吸光度，并計算脫色率。做空白實驗以及加入脫色劑后的平行實驗，記錄吸光度，并計算脫色率。

不同pH 的脫色效果見圖3。

圖3 pH 對脫色率的影響Fig.3 The effect of different pH to decolorization

由圖3 可知，當用量一定時，隨著pH 的升高，脫色率先升高后降低，脫色率在pH =9 時效果最好。

2.2. 2 脫色劑用量對染料脫色率的影響 取100 mg/L的靛藍甲基紅染料5 mL，調節(jié)pH 至9，分別加入0，1，2，3，4，5，6，7，8 mL 稀釋40 倍的脫色劑，定容至100 mL 后倒入燒杯中，攪拌5 min 使其充分反應，靜置10 min 后過濾，測定吸光度，并計算脫色率，結果見圖4。由圖4 可知，當pH 一定時，隨著脫色劑用量的增加，脫色率先升高后降低。在加入4 mL 40 倍稀釋的脫色劑時，脫色率最高，達到85.00%。

圖4 脫色劑用量對脫色率的影響Fig.4 The effect of different flocculant dosage to decolorization

2.2.3 對廢水樣品的脫色率評價 取廢水樣品5 mL，調節(jié)pH=9，加入4 mL 稀釋40 倍的脫色劑，定容至250 mL 后倒入燒杯中，攪拌5 min 使其充分反應，靜置10 min 后過濾，測定吸光度，并做3 次平行實驗，計算脫色率。做空白實驗，記錄A0，結果見表1。

表1 脫色劑對廢水樣品的脫色率評價Table 1 The evaluation of decoloring flocculant to wastewater decolorization rate

由表1 可知，調節(jié)pH 到9，加入4 mL 稀釋40倍的脫色劑后，靜置10 min，產(chǎn)生大量的絮狀物。過濾后，樣品由棕黃變至非常淺的淡黃色。脫色率達到92.40%，效果良好。

3 結論

采用“二步法縮合”工藝制備了雙氰胺-甲醛脫色劑。最適宜的合成條件為:反應物摩爾比雙氰胺∶氯化銨∶甲醛=1 ∶0.6 ～1.4 ∶1.4 ～2.6，合成溫度75 ℃，反應時間為3 h。

本方法制得的雙氰胺-甲醛縮聚物原料易得，成本低，反應溫和，制備容易。處理染料廢水絮凝沉降速度快，污泥量少，脫色效果好，操作簡便，提高了處理效果，具有較高的推廣價值和應用前景。

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