吳春紅，黃應(yīng)平，趙萍，周薇，賈漫珂，方艷芬

(1.三峽大學(xué) 三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 宜昌 443002;2.三峽大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002)

Fujishima 和Honda 首次發(fā)現(xiàn)在紫外光或可見光的照射下半導(dǎo)體光催化劑TiO2能夠裂解水來獲取氫能［1］，開辟了光化學(xué)研究領(lǐng)域;Brian O’Regan和Michael Grtzel 發(fā)現(xiàn)TiO2膜也能應(yīng)用于太陽能電池，將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能［2］，開創(chuàng)廉價(jià)清潔太陽能利用的新局面;Carey 等成功的利用TiO2將有機(jī)污染物降解為無機(jī)小分子H2O 和CO2等［3-5］，開始了利用光催化應(yīng)用于水體中有毒有機(jī)污染物的處理。但由于TiO2帶隙寬(3.2 eV)，僅能被占太陽能4%的紫外光激發(fā)，極大地限制了TiO2的應(yīng)用［6-7］。因此，開發(fā)在可見光范圍激發(fā)的高催化活性新型光催化材料成為光化學(xué)領(lǐng)域的研究趨勢。

釩酸鉍(BiVO4)作為一種新型半導(dǎo)體材料，因其可直接被可見光激發(fā)，更有效地利用太陽能，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的礦化，而成為近期光催化材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。本文闡述了BiVO4的物理化學(xué)性質(zhì)、制備方法、特殊形貌、光催化改性、降解機(jī)理及實(shí)際應(yīng)用等研究進(jìn)展，為進(jìn)一步研究BiVO4在污水處理等環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用提供借鑒。

1 釩酸鉍物理化學(xué)性質(zhì)

釩酸鉍(BiVO4)是具有層狀結(jié)構(gòu)的典型三元半導(dǎo)體氧化物，因其具有鐵彈性、離子傳導(dǎo)性、聲光轉(zhuǎn)換等獨(dú)特性而受到關(guān)注［8］。自Kudo 實(shí)驗(yàn)室首次報(bào)道了BiVO4在可見光下具有分解水的性能，開始了BiVO4種光催化性能的研究［9］。據(jù)報(bào)道，BiVO4主要有四方鋯石結(jié)構(gòu)(tetragonalzircon，z-t 相)、單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)(monoclinicscheelite，m 相)、四方鎢礦結(jié)構(gòu)(tetragonals cheelite，s-t 相)這三種晶型，相比于BiVO4(z-t)和BiVO4(s-t)，m-BiVO4光催化材料在可見光條件下具有良好的光催化性能而倍受青睞［10］，而這主要由它們價(jià)帶結(jié)構(gòu)的差異決定。

在單斜相BiVO4結(jié)構(gòu)中，4 個(gè)氧原子圍繞著1 個(gè)釩原子形成VO4四面體，6 個(gè)氧原子圍繞1 個(gè)鉍原子形成BiO6八面體，VO4之間互不接觸，而BiO6之間以邊相鄰交替，整體形成層狀結(jié)構(gòu)(圖1)［11］。VO4四面體和BiO6八面體都有一定程度的扭曲，而BiO6八面體的扭曲則大大增強(qiáng)了Bi 6s 孤對電子對的影響，VO4八面體的扭曲導(dǎo)致正負(fù)電荷的中心不重合，產(chǎn)生了內(nèi)部電場，這一效果能促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，而四方相BiVO4正負(fù)電荷因完全對稱反而其催化活性并不高，這也是單斜BiVO4具有較高光催化性能的原因之一。另外，四方相結(jié)構(gòu)BiVO4借助于電子從O 2p 軌道躍遷到V 3p 軌道，只能吸收紫外光，而單斜相BiVO4是通過電子從Bi 6s 和O 2p 的雜化軌道躍遷到V 3p 軌道卻能充分利用可見光(圖2)［12］。單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4禁帶寬度窄約為2.4 eV，非常接近于太陽光譜中心，其吸收閾值可延長至520 nm左右，是一種理想的可見光響應(yīng)光催化材料而成為眾多科研工作者研究的熱點(diǎn)［13-21］。

圖1 單斜相釩酸鉍的單胞多面體模型［11］Fig.1 Polyhedron model of a m-BiVO4cell

圖2 t-BiVO4 和m-BiVO4帶隙結(jié)構(gòu)示意圖［12］Fig.2 Schematic band structures of the t-BiVO4 and m-BiVO4

2 釩酸鉍制備方法與技術(shù)

研究表明材料的形貌結(jié)構(gòu)、粒徑大小、形狀維度、界面構(gòu)造和合成方法等與其活性和穩(wěn)定性密切相關(guān)［22-26］。為了很好的在光學(xué)、電子學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)藥和能源化工等領(lǐng)域取得良好應(yīng)用，人們在無機(jī)材料不同結(jié)構(gòu)形貌的可控合成方面做出許多努力，以求獲得理想的性能。如果將半導(dǎo)體光催化材料顆粒的粒徑控制在微納米尺寸，一方面可以增大催化劑的比表面積，同時(shí)也縮短了半導(dǎo)體催化劑電子空穴的激發(fā)路徑，從而提高光催化效率［27］。目前釩酸鉍在形貌控制合成方面的研究已經(jīng)很多，科研工作者希望通過設(shè)計(jì)催化劑的形貌結(jié)構(gòu)、暴露晶面以提高其光催化活性。

2.1 釩酸鉍特殊形貌的制備

自1998 年日本的Kudo 課題組最先報(bào)道了具有單斜相BiVO4以硝酸銀為犧牲劑時(shí)，在可見光的照射下，光解水制O2的性質(zhì)后［28］，科研工作者逐漸開展了BiVO4光催化劑方面的研究。他們通過改變合成方法和控制反應(yīng)條件制備了多種形貌的BiVO4催化劑，并且研究了催化劑的形貌結(jié)構(gòu)對光催化性能的影響。

單斜相BiVO4的合成方法主要有:高溫固相法［29］、煅 燒 合 成 法［30］、水 熱 合 成 法［31］、溶 劑 熱法［32］、火 焰 噴 霧 法［33］、共 沉 淀 法［34］、化 學(xué) 沉 積法［35］、有機(jī)金屬分解法［36］、超聲輔助法［37］和溶膠凝膠法［38］等，制備出了顆粒狀、線狀、八面體狀、樹葉狀、橢球狀、紡錘體狀、納米塊狀、星星狀、管狀和網(wǎng)絡(luò)狀等不同形貌單斜BiVO4。這些不同形貌BiVO4在可見光或者氙燈照射下對降解有機(jī)污染物表現(xiàn)出較好的光催化活性和其他特殊性能。如Xie等［39］采用五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和釩酸鈉(Na3VO4·12H2O)為原料在油酸-乙醇-水體系中首次制備出了松散填充的橢球形納米結(jié)構(gòu)m-BiVO4，該催化劑對有機(jī)染料羅丹明B(RhB)具有更好的降解效率，對有害氣體乙醇和甲醛的檢測具有更高效的靈敏度和選擇性，可實(shí)際用作光催化劑和環(huán)境中有害氣體檢測的傳感器、溫度指示器。Yan 等［40］通過電紡技術(shù)制備出多孔纖維狀單斜相BiVO4，該催化劑比表面積大、結(jié)晶度高，表現(xiàn)出良好的可見光吸收性能，能高效快速地降解有機(jī)染料RhB。Wang等［41］通過無模板溶劑熱法制備了釩酸鉍納米管(BV-NT)，該可見光驅(qū)動(VLD)光催化劑可有效用于大腸桿菌(E.coliK-12)的失活。實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明不同的方法制備的特殊形貌的BiVO4催化劑在吸附、降解和滅菌等方面表現(xiàn)出了特殊的性質(zhì)。

2.2 釩酸鉍高活性晶面暴露

由于晶體各個(gè)晶面上排列的原子數(shù)目、種類和密度等的不同，使原子間的相互作用力不同，導(dǎo)致不同晶面的原子性質(zhì)存在差異，而表面暴露有高活性晶面的顆粒往往呈現(xiàn)出新奇的表面依賴性質(zhì)，并且在催化、傳感及能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，因此合成具有高活性暴露面的微納米顆粒近年來受到人們的廣泛關(guān)注。

Li 等［42］發(fā)現(xiàn)，單斜相BiVO4晶體作為一種模型光催化劑，由于BiVO4晶體暴露的{010}和{110}晶面價(jià)帶導(dǎo)帶能級差異不大，光致電子能從{110}轉(zhuǎn)移到{010}晶面，同時(shí)電子和空穴能在其{010}和{110}晶面積累，通過助催化劑的定向沉降增強(qiáng)其光催化性能，提高光催化性水氧化的效率。Ye等［43］通過不添加任何表面活性劑的簡單的水熱法制備了單斜相BiVO4納米片，經(jīng)分析該納米片暴露的晶面為{001}面，通過與BiVO4納米棒和普通的BiVO4微米晶體光催化性能對比，該BiVO4納米片具有優(yōu)越的光催化降解有機(jī)污染物和分解水產(chǎn)生O2的性能，進(jìn)一步說明{001}晶面的暴露對單斜相BiVO4光催化性能的提高起到重要的作用。Liu等［44］合成出了暴露{001}晶面的納米片狀的CQDs/m-BiVO4光催化劑，通過一系列的實(shí)驗(yàn)表明，和純的m-BiVO4相比，其光催化活性明顯增強(qiáng)。Nunzio等［45］報(bào)道在高pH 介質(zhì)條件下，以(NH4)2CO3為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，明顯增大了m-BiVO4{040}晶面的暴露，{040}晶面提供了多原子BiVO4中心，可能是光催化產(chǎn)氧活性點(diǎn)的起源。特別有助于催化劑表面高活性氧化活性物種·OH 的產(chǎn)生，而提高乙烯的降解率。這些研究表明控制晶體沿著活性晶面方向生長，增加特殊的暴露晶面是提高其光催化性能的有效手段。

3 改性釩酸鉍光催化降解有毒有機(jī)污染物

半導(dǎo)體催化劑在光的激發(fā)下，光生電子被躍遷至導(dǎo)帶，價(jià)帶上留下等量的光生空穴。但是大量的電子空穴對遷移困難，容易發(fā)生簡單復(fù)合而以光或者熱的形式將能量浪費(fèi)，不利于提高光催化反應(yīng)效率。半導(dǎo)體復(fù)合能夠加快電子空穴對的遷移速率，延長其壽命，促進(jìn)系統(tǒng)電荷分離，拓展其光譜響應(yīng)范圍，促進(jìn)其對有毒有機(jī)污染物高效快速的降解。從本質(zhì)上看，催化劑的復(fù)合可以簡單理解為幾種半導(dǎo)體顆粒物間相互的改性，其改性方法多樣，如:金屬沉積、非金屬摻雜、異相組合、表面修飾等［46］。Bi-VO4因?yàn)槲叫阅苋酰瑢?dǎo)帶電位低［47］，光生電子不易被氧氣捕獲，導(dǎo)致電子和空穴對遷移困難，容易發(fā)生簡單復(fù)合，可見光光電子產(chǎn)率低，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。為此，研究者對BiVO4催化劑開始進(jìn)行了一些改性修飾的探究以提高其光催化性能。

3.1 金屬沉積

金屬在半導(dǎo)體催化劑表面沉積，由于半導(dǎo)體和金屬具有不同的費(fèi)米(Ferm)能級，電子就能不斷地從半導(dǎo)體向沉積金屬遷移，在兩者形成的空間電荷層中金屬表面獲得了大量的負(fù)電荷，半導(dǎo)體表面負(fù)電荷基本消失，這樣徹底改變體系的電子分布，一方面極大提高光生電子傳輸?shù)轿窖醯乃俾?，同時(shí)在金屬和半導(dǎo)體之間原位構(gòu)建形成了肖特基勢壘(Schottky)，肖特基勢壘成為捕獲電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合，另一方面金屬也可作為電子受體，光生電子能從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到金屬表面而延長電子和空穴的壽命，降低其復(fù)合效率，從而提高光催化活性。

Xue 等［48］通過半胱氨酸耦聯(lián)技術(shù)制備了Au-BiVO4光催化劑，Au 粒子在BiVO4微米管和納米片上原位合成。通過對有機(jī)染料甲基橙的降解實(shí)驗(yàn)和水的電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Au-BiVO4催化劑表現(xiàn)出很大比BiVO4更高的可見光光催化活性，其增強(qiáng)的光催化效率歸因于電荷從BiVO4轉(zhuǎn)移到金納米顆粒表面，引起其表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)，促進(jìn)對可見光的吸收。Chang 等［49］采用浸漬法合成了Mo-BiVO4和Ag-BiVO4這兩種光催化劑，和純單斜相BiVO4相比，兩者均顯著地提高了對MB 的降解，但是其增強(qiáng)機(jī)理各不相同。結(jié)果表明，通過金屬沉積促進(jìn)光生電子空穴的分離是增強(qiáng)光催化反應(yīng)活性的重要途經(jīng)。

3.2 非金屬摻雜

對催化劑進(jìn)行合適的摻雜，可以在體系中引入新的能級，能夠使禁帶寬度變窄，光吸收閾值紅移，拓寬可見光響應(yīng)范圍，同時(shí)也可能造成晶格缺陷，增加氧空位，而提高其光催化效率。

Dai 等［50］在Na2S 或硫脲存在條件下，采用十二胺輔助的醇-水熱法制備了不同含量的S 摻雜的BiVO4-δ多孔橄欖狀光催化劑。在S 摻雜BiVO4表面同時(shí)含有Bi5+，Bi4+，V5+和V4+，且S 摻雜對Bi-VO4-δ光催化劑的活性影響很大:可見光照射下，Bi-VO4-δS0.08光催化劑對亞甲基藍(lán)或甲醛的反應(yīng)活性最高，這主要是其較高的表面氧物種濃度和較低的帶隙能的緣故。Dai 等［51］同時(shí)以NH4F 為源制備了BiVO4-F 催化劑，研究發(fā)現(xiàn)和純單斜相BiVO4相比，該催化劑具有更高的比表面積、更大的表面吸附氧濃度、更強(qiáng)的光吸收和更低的帶隙能，在少量H2O2存在下，降解苯酚的能力明顯增強(qiáng)。分析表明非金屬摻雜可以通過改變催化劑的禁帶寬度，增強(qiáng)其可見光響應(yīng)范圍而提高光催化反應(yīng)效率。

3.3 異相組合

半導(dǎo)體光催化劑的表面晶面結(jié)構(gòu)與其光催化性能的關(guān)系一直備受關(guān)注。Li 等［52］首次清楚地用近年來發(fā)展起來的紫外拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合高分辨電鏡和XRD 等方法證明表面異相結(jié)的形成可以顯著提高光催化效率。初步的理論分析認(rèn)為，表面異相結(jié)的形成使光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴容易在表面區(qū)域不同相間分離，從而提高光催化量子效率。

Song 等［53］采用水熱法制備了一種新型可見光活性的p-n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)BiOCl/BiVO4光催化劑。結(jié)果表明與純BiVO4和BiOCl 相比較，該復(fù)合催化劑對MO光降解效率明顯提高。這歸因于這種類型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的氧化能力，高效的分離轉(zhuǎn)移電荷的能力。Long 等［54］采用浸漬法制備了具有p-n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)Co3O4/BiVO4光催化劑，DRS 光譜分析表明，Co3O4負(fù)載使得BiVO4可見光吸收發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度明顯增大。Co3O4負(fù)載量為0.8%，300 ℃煅燒得到的復(fù)合催化劑降解苯酚效率是純BiVO4的16 倍。熒光分析及能帶結(jié)構(gòu)分析表明這種異相組合催化劑能有效分離光生電子和空穴。異相組合改變了半導(dǎo)體表面的晶面結(jié)構(gòu)，表面異相結(jié)的形成能夠高效促進(jìn)光生電子空穴對的快速分離，加快反應(yīng)速率。

3.4 表面修飾

聚苯胺、石墨烯等因其共軛電子結(jié)構(gòu)而具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，被用于光催化劑的載體進(jìn)行表面修飾，有利于光催化過程中光生電子-空穴的分離，降低電子-空穴的復(fù)合幾率，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。如Shang 等［55］通過超聲的方法將聚苯胺修飾在橢球形BiVO4表面，通過對有機(jī)染料羅丹明B 和苯酚的降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，和未修飾的BiVO4相比，PANI/BiVO4的可見光催化效果顯著提高。Shan等［56］采用水熱法合成了RGO/BiVO4光催化劑，和純相BiVO4比較，該催化劑比表面積顯著增大，分散度提高，且RGO 能迅速的捕獲體系的光生電子，有效提高BiVO4光生載流子的分離效率，可見光條件下的光催化活性明顯增強(qiáng)。對催化劑進(jìn)行合適的表面修飾有利于提高其光催化反應(yīng)效率。半導(dǎo)體經(jīng)表面修飾能提高其光電化學(xué)過程的量子效率，為提高其光催化效率提供了一個(gè)重要的途徑。

4 釩酸鉍光催化降解機(jī)理

半導(dǎo)體在能量等于或大于禁帶寬度的光激發(fā)下，其價(jià)帶上的電子就會被激發(fā)，從價(jià)帶越過禁帶到達(dá)導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶和導(dǎo)帶上分別形成光生空穴和光生電子。光生空穴具有強(qiáng)氧化性，能將OH－氧化為·OH，·OH 具有更強(qiáng)的氧化性，能夠氧化多種有機(jī)物并使其礦化，而光生電子具有強(qiáng)還原性，能將O2還原成O2·－，從而參與氧化還原反應(yīng)。

對m-BiVO4來說，Bi3+/Bi5+(1.59 eV，pH =0)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位低于·OH/OH－(1.99 eV)和·OH/H2O(2. 70 eV)，因此h+Bi6s不能氧化OH－/H2O生成·OH，但m-BiVO4的價(jià)帶電位高于·OH/OH－(1.99 eV)的氧化還原電位［57-58］，因此反應(yīng)體系中能夠產(chǎn)生檢測到大量的·OH，與多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的·OH 反應(yīng)機(jī)理相符。如Shi 等［59］報(bào)道了石墨烯(GRO)-BiVO4復(fù)合催化劑對抗生素環(huán)丙沙星(CIP)的降解機(jī)理(圖3)。GRO 的存在，使部分光生電子更容易跳到GRO 納米片上，實(shí)現(xiàn)光生電子空穴對的有效分離，而GRO 因其具有超高的比表面積，能使這部分電子與目標(biāo)污染物充分接觸，迅速發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)溶液中的溶解氧反應(yīng)形成O2－·，而光生h+可以與OH－或表面結(jié)合的H2O 直接反應(yīng)以形成·OH，·OH 和O2－·都是很強(qiáng)的活性物種，這些自由基會不斷的進(jìn)攻CIP，直到其完全降解。Yu 等［41］采用F－表面改性和厭氧實(shí)驗(yàn)證實(shí)h+的直接氧化作用。在厭氧條件下，細(xì)菌細(xì)胞可以作為電子陷阱以減少光生電子和空穴的重組，同時(shí)也證明·OHads比·OHbulk更重要。研究發(fā)現(xiàn)，釩酸鉍納米管滅活大腸桿菌涉及h+，·OHads，H2O2和HO2·/·O2－氧化活性物種(圖4)的共同作用。

圖3 對石墨烯-BiVO4 復(fù)合光催化劑可能降解機(jī)理圖［59］Fig.3 The tentative mechanism of the photodegradation process on the graphene-BiVO4 composite photocatalysts

圖4 BV-NT 在可見光照射下對coliK-12光催化滅活過程示意圖［41］Fig.4 Schematic illustration of photocatalytic inactivation of E.coliK-12 process by BV-NT under VL irradiation

5 釩酸鉍的光催化應(yīng)用

m-BiVO4在對醫(yī)藥廢水、印染廢水和抗生素廢水等有毒有機(jī)污染物等環(huán)境治理上具有良好的潛力。陳淵等［60］通過水熱法制備了新型可見光BiVO4催化劑，并通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素分析發(fā)現(xiàn)，在400 W金屬鹵化物燈離液面11 cm 照射反應(yīng)180 min的條件下，制藥廢水的COD 去除率為94.3%，脫色率為95.6%。王敏等［61］采用檸檬酸絡(luò)合溶膠-凝膠法制備了Eu3+摻雜BiVO4新型光催化劑，當(dāng)Eu3+摻雜量為0.2%時(shí)，BiVO4光催化效率最高，50 min 內(nèi)對甲基橙溶液的脫色率達(dá)95%。張坤等［62］加入表面活性劑SDBS 采用微波合成法，制備出八面體結(jié)構(gòu)的BiVO4，在可見光的作用下光催化降解四環(huán)素60 min，降解率達(dá)到89.13%。龍明策等［63］采用鹽酸水溶液處理BiVO4的方法，在一定濃度的H+和Cl－協(xié)同作用下，改變了BiVO4的結(jié)構(gòu)與組成得到了表面具有凹陷溝壑的BiVO4顆粒與片狀結(jié)構(gòu)BiOCl的復(fù)合物，該復(fù)合物可見光催化條件下高效降解苯酚。Kohtani 等［64］通過浸漬法制備的Ag 負(fù)載的Bi-VO4，發(fā)現(xiàn)該催化劑能很好的吸附到長鏈烷基酚如4-正壬基苯酚(NP)和4-正-辛基酚(OP)上并高效催化降解，對NP 的降解僅需要10 min。

6 結(jié)束語

科研工作者調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件，如通過增大其比表面積、提高吸附能力以及抑制光生電子空穴復(fù)合等手段制備不同形貌的單斜相BiVO4;其次，通過摻雜、負(fù)載、異相組合、表面修飾等方法提高其光催化性能，同時(shí)具有良好的殺菌消毒作用。但該催化劑的形成及降解機(jī)理對有毒有機(jī)污染物的選擇性降解方面仍然缺乏系統(tǒng)深入的研究，特別是催化劑在環(huán)境領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用方面更是顯得不足。因此深入的掌握其微觀降解機(jī)理，對有毒有機(jī)污染物進(jìn)行選擇性降解并實(shí)際應(yīng)用于環(huán)境的凈化處理，為解決實(shí)際的能源環(huán)境問題提供新的途徑是目前的研究趨勢。

［1］ Fujishima A，Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］. Nature，1972，238(5358):37-38.

［2］ Brian O’Regan，Michael Grtzel. A low-cost，high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films［J］.Nature，1991，353:737-740.

［3］ Carey J H，Lawrence J，Tosine H M. Photodechlorination of PCB’s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspension［J］. Bull Environ Contam，Toxicol，1976，16(6):697-701.

［4］ Frank S N，Bard A J. Heterogeneous photocatlytic oxidation of cyanide ion in aqueous sloutions at titanium dioxidepowder［J］.Journal of the American Chemical Society，1977，99(1):303-304.

［5］ Frank S N，Bard A J.Semiconductor electrodes.12.Photosasisted oxidations and photoelectrosynthesis at polycrystalline titanium dioxide electrodes［J］. Journal of the American Chemical Society，1977，99(14):4667-4675.

［6］ Li D，Ohashi N，Hishita S，et al. Origin of visible-Lightdriven photocatalysis:A comparative study on N/F-doped and N-F-codoped TiO2powders by means of experimental characterizations and theoretical calculations［J］. Journal of Solid State Chemistry，2005，178(11):3293-3302.

［7］ Ge L，Xu M X，F(xiàn)ang H B. Synthesis and characterization of the Pd/InVO4-TiO2co-doped thin films with visible light photoactivities［J］. Applied Surface Science，2006，253(4):2257-2263.

［8］ Su J Z，Guo L J，Yoriya S，et al.Aqueous growth of pyramidal-shaped BiVO4nanowire arrays and structural characterization:Application to photo-electrochemical water splitting［J］. Crystal Growth ＆ Design，2010，10(2):856-861.

［9］ Kudo A，Ueda K，Kato H，et al. Photocatalytic O2evolution under visible light irradiation on BiVO4in aqueous AgNO3solution［J］. Catalysis Letters，1998，53(3/4):229-230.

［10］Yin W Z，Wang W Z，Zhou L，et al. CTAB-assisted synthesis of monoclinic BiVO4photocatalyst and its highly efficient degradation of organic dye under visible-light irradiation［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，173(1/2/3):194-199.

［11］龍明策.新型光催化劑的制備、表征及其光催化活性的調(diào)控機(jī)制［D］.上海:上海交通大學(xué)，2007.

［12］Obreg'on S，Col'on G. A ternary Er3+-BiVO4/TiO2complex heterostructure with excellent photocatalytic performance［J］.RSC Advance，2014，4:6920-6926.

［13］ Li G Q，Bai Y，Zhang W F，et al. Difference in valence band top of BiVO4with different crystal structure［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，136(2/3):930-934.

［14］ Xu L，Wei Y G，Guo Y N，et al. One-pot solvothermal preparation and enhanced photocatalytic activity of metallic silver and graphene co-doped BiVO4ternary systems［J］.Applied Surface Science，2015，332:682-693.

［15］Zhou L，Wang W Z，Liu S W，et al.A sonochemical route to visible light-driven high-activity BiVO4photocatalyst［J］. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2006，252:120-124.

［16］ Kohtani Shigeru，Koshiko Masaya，Kudo Akihiko，et al.Photodegradation of 4-alkylphenols using BiVO4photocatalyst under irradiation with visible light from a solar simulator［J］. Applied Catalysis B-Environmental，2003，46:573-586.

［17］Cheng Y L，Chen J T，Yan X B，et al.Preparation of porous BiVO4fibers by electrospinning and their photocatalytic performance under visible light［J］. RSC Advance，2013，3:20606-20612.

［18］Fan H M，Jiang T F，Li H Y. Effect of BiVO4crystalline phases on the photoinduced carriers behavior and photocatalytic activity［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2012，116:2425-2430.

［19］ Sun J X，Chen G，Wu J Z. Bismuth vanadate hollow spheres:Bubble template synthesis and enhanced photocatalytic properties for photodegradation［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2013(132/133):304-314.

［20］ Jiang H Y，M X，Dai H X. High-performance porous spherical or octapod-like single-crystalline BiVO4photocatalysts for the removal of phenol and methylene blue under visible-light illumination［J］. Journal of Hazardous Materials，2012，217/218:92-99.

［21］Wang W J，Yu Y，An T C，et al.Visible-ligth-driven photocatalytic inactivation of E. Coli K-12 by bismuth vanadate nanotubes:bactericidal performance and mechanism［J］. Environmental Science ＆ Technology，2012，46:4599-4606.

［22］ Wang Q，Jia W，Zhang J，et al. Hierarchical structure based on Pd(Au)nanoparticles grafted onto magnetite Cores and double layered shells:enhanced activity for catalytic applications［J］.Journal of Materials Chemistry A，2013，1:12732-12741.

［23］ Yu S L，Liu B C，Zhang J，et al. Ionic liquid assisted chemical strategy to TiO2hollow nanocube assemblies with surface-fluorination and nitridation and high energy crystal facet exposure for enhanced photocatalysis［J］. ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2014，6:10283-10295.

［24］Wang Z L，Song J H. Piezoelectric nanogenerators based on zincoxide nanowire arrays ［J］. Science，2006，312:242.

［25］ Xia Y N，Yang P D，Sun Y G，et al. One-dimensional nanostructure:systhesis，characterization，and applications［J］.Advance Materials，2003，15(5):353-389.

［26］吳春紅，賈漫珂，黃應(yīng)平.PEG 模板條件下BiOBr 的制備及其光催化性能的研究［J］. 內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，46(4):391-399.

［27］Kim S J，Lee E G，Park S D，et al.Photocatalytic effects of rutile phase TiO2ultrafine powder with high specific surface area obtained by a homogeneous precipitation process［J］. Journal of Sol-Gel Science and Technology，2001，22:63-74.

［28］ Kudo A，Ueda K，Kato H，et al. Photocatalytic O2evolution under visible light irradiation on BiVO4in aqueous AgNO3solution［J］. Catalysis Letters，1998，53(3/4):229-230.

［29］Lim A R，Choh S H，Jang M S.Prominent ferroelastic domain walls in BiVO4crystal［J］. Journal of Physics Condensed Matter，1995(15):7309-7315.

［30］ Yin W Z，Wang W Z. CTAB-assisted synthesis of monoclinic BiVO4photocatalyst and its highly efficient degradation of organic dye under visible-light irradiation［J］.Hazardous Materials，2010，173:194-199.

［31］Yu J Q，Kudo A.Effects of structural variation on the photocatalytic performance of hydrothermally synthesized Bi-VO4［J］.Advanced Functional Materials，2006，16(16):2163-2169.

［32］ Liu W，Yu Y Q，Cao L X，et al. Synthesis of monoclinic structured BiVO4spindly microtubes in deep eutectic solvent and their application for dye degradation［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，181(1/2/3):1102-1108.

［33］Kho Y K，Teoh W Y，Iwase A，et al.Flame preparation of visible-light-responsive BiVO4osygen evloution photocatalysts with subsequent activation via aqueous route［J］.Applied Materials Interfaces，2011，3(6):1997-2004.

［34］Yu J Q，Zhang Y，Akihiko K.Synthesis and photocatalytic performances of BiVO4by ammonia co-precipitation process［J］. Journal of Solid State Chemistry，2009，182(2):223-228.

［35］Neves M C，Trindade T. Chemical bath deposition of Bi-VO4［J］.Thin Solid Films，2002，406(1/2):93-97.

［36］Sayama K，Nomura A，Zou Z G，et al. Photoelectrochemical decomposition of water on nanocrystalline BiVO4film electrodes under visible light［J］. Chemical Communications，2003，23:2908-2909.

［37］Liu W，Cao L X，Su G，et al.Ultrasound assisted synthesis of monoclinic structured spindle BiVO4particles with hollow structure and its photocataltic property［J］. Ultrasonics Sonochemistry，2010，17(4):669-674.

［38］Wei S S. Sol-gel preparation and photocatalytic activities of BiVO4thin film［J］. Rare Metal Materials and Engineering，2012，41:595-598.

［39］Sun Y F，Wu C Z，Xie Y，et al. Synthetic loosely packed monoclinic BiVO4nanoellipsoids with novel multiresponses to visible light，trace gas and temperature［J］.Chemical Communications，2009，30:4542-4544.

［40］Cheng Y L，Chen J T，Yan X B，et al.Preparation of porous BiVO4fibers by electrospinning and their photocatalytic performance under visible light［J］.RSC Advances，2013(3):20606-20612.

［41］Wang W J，Yu Y，An T C，et al.Visible-light-driven photocatalytic inactivation of E. coli K-12 by bismuth vanadate nanotubes:bactericidal performance and mechanism［J］. Environmental Science ＆ Technology，2012，46:4599-4606.

［42］ Li R G，Zhang F X，Wang D，et al. Spatial separation of photogenerated electrons and holes among {010}and{110}crystal facets of BiVO4［J］. Nature Communications，2013，4(2):66-78.

［43］Xi G，Ye J.Synthesis of bismuth vanadate nanoplates with exposed {001}facets and enhanced visible-light photocatalytic properties［J］.Chemical Communications，2010，46:1893-1895.

［44］Tang D，Zhang H C，Liu Y，et al. Carbon quantum dots enhance the photocatalytic performance of BiVO4with different exposed facets［J］. Dalton Transactions，2013，42:6285-6289.

［45］ Sitaramanjaneya Mouli Thalluri，Murid Hussain，Nunzio Russo，et al. Green-synthesized BiVO4oriented along{040}facets for visible-light-driven ethylene degradation［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2014，53:2640-2646.

［46］ 王傳義，劉春艷，沈濤. 半導(dǎo)體光催化劑的表面修飾［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1998，19(12):2013-2019.

［47］許宜銘.環(huán)境污染物的光催化降解:活性物種與反應(yīng)機(jī)理［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，21(2/3):524-533.

［48］Cao S W，Loo S C J，Xue C，et al. Preparation of Au-Bi-VO4Heterogeneous nanostructures as highly efficient visible-light photocatalysts［J］. ACS Appl Mater Interfaces，2012(4):418-423.

［49］Liu K J，Chang Z D，Li W J，et al.Preparation，characterization of Mo，Ag-loaded BiVO4and comparison of their degradation of methylene blue［J］.Science China Chemistry，2012，55(9):1770-1775.

［50］Zhao Z X，Dai H X，Deng J G，et al. Effect of sulfur doping on the photocatalytic performance of BiVO4under visible light illumination［J］. Chinese Journal of Catalysis，2013，34:1617-1626.

［51］Jiang H Y，Dai H X，Deng J G，et al.Porous F-doped Bi-VO4:Synthesis and enhanced photocatalytic performance for the degradation of phenol under visible-light illumination［J］.Solid State Sciences，2013，17:21-27.

［52］Zhang J，Xu Q，Li C，et al.Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47:1766-1769.

［53］He Z Q，Shi Y Q，Song S，et al.BiOCl/BiVO4p-n heterojunction with enhanced photocatalytic activity under visible-light irradiation［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2014，118:389-398.

［54］Long M C，Cai W M，Cai J，et al. Efficient photocatalytic degradation of phenol over Co3O4/BiVO4composite under visible light irradiation［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2006，110:20211-20216.

［55］ Shang M，Wang W Z，Sun S M，et al. Efficient visible light-induced photocatalytic degradation of contaminant by spindle-like PANI/BiVO4［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2009，113:20228-20233.

［56］Li D，Shan L W，Dong L M，et al.RGO/BiVO4with Photocatalytic activity by a hydrothermal method［J］.Materials Science Forum，2015，809/810:912-915.

［57］Guo F，Shi W L，Lin X，et al.Novel BiVO4/InVO4heterojunctions:Facile synthesis and efficient visible-light photocatalytic performance for the degradation of rhodamine B［J］. Separation and Purification Technology，2015，141:246-255.

［58］ Subramanian Balachandran，Natarajan Prakash，Meenakshisundaram Swaminathan，et al. Facile construction of Heterostructured BiVO4-ZnO and its dual application of greater solar photocatalytic activity and self-cleaning property［J］. Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2014，53:8346-8356.

［59］Yan Y，Sun S F，Shi W D，et al.Microwave-assisted in situ synthesis of reduced graphene oxide-BiVO4composite photocatalysts and their enhanced photocatalytic performance for the degradation of ciprofloxacin［J］. Journal of Hazardous Materials，2013(250/251):106-114.

［60］陳淵，楊家添，劉國聰，等.新型可見光催化劑BiVO4降解中成藥制藥廢水［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6(3):913-921.

［61］ 王敏，劉瓊，孫亞杰，等. 溶膠-凝膠法制備Eu3+摻雜BiVO4及其可見光光催化性能［J］. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013，28(2):153-158.

［62］張坤，孫紹芳，吳亞帆. 八面體BiVO4的制備及其光催化降解四環(huán)素［J］.應(yīng)用化工，2013，42(8):1423-1425.

［63］龍明策，萬磊，曾曾，等. 鹽酸溶液處理釩酸鉍增強(qiáng)可見光催化活性及其機(jī)理［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(12):2917-2923.

［64］Kohtani S，Hiro J，Yamamoto N，et al.Adsorptive and photocatalytic properties Ag-loaded BiVO4on the degradation of 4-n-alkylphenols under visible light irradiation［J］.Catalysis Communications，2005，6(3):185-189.