高嵩*，劉彩華，陶睿，楊帆

（沈陽化工大學應用化學學院，遼寧 沈陽 110142）

【研究報告】

添加劑苯亞磺酸鈉和HEDTA對腈綸纖維表面化學鍍銅的影響

高嵩*，劉彩華，陶睿，楊帆

（沈陽化工大學應用化學學院，遼寧 沈陽 110142）

以次磷酸鈉為還原劑在腈綸纖維表面進行化學鍍銅，研究了單一添加劑苯亞磺酸鈉和 N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)的用量對鍍層電阻、增重率和陰陽極極化過程的影響。單一添加劑苯亞磺酸鈉和 HEDTA在一定濃度范圍內(nèi)能明顯促進次磷酸鈉的陽極氧化，從而提高增重率，降低鍍層電阻，最佳質(zhì)量濃度分別為苯亞磺酸鈉40 mg/L、HEDTA 60 mg/L。對比研究了無添加劑鍍液和分別添加了苯亞磺酸鈉40 mg/L、HEDTA 60 mg/L以及復合添加劑(40 mg/L苯亞磺酸鈉+ 60 mg/L HEDTA)的鍍液的陽極和陰級極化曲線，通過掃描電鏡觀察了所得銅鍍層的表面形貌。較之單一添加劑，40 mg/L苯亞磺酸鈉+ 60 mg/L HEDTA復合添加劑主要抑制了次磷酸鈉的陽極氧化，使得鍍層表面更加均勻、細致和平整。

腈綸纖維；化學鍍銅；次磷酸鈉；添加劑；苯亞磺酸鈉；N-羥乙基乙二胺三乙酸

First-author’s address:College of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China

目前，甲醛化學鍍銅體系由于其可靠的質(zhì)量、成熟的工藝、低廉的成本而成為眾多企業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)中優(yōu)先采用的方法。但甲醛是一種易揮發(fā)、有損人身體健康且能造成環(huán)境污染的物質(zhì)，其鍍液具有穩(wěn)定性較差、維護成本較高的缺點。在次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅體系中，由于其鍍液的強穩(wěn)定性和生產(chǎn)的安全性以及生產(chǎn)過程可靠且維護成本低的特性，極有可能取代甲醛化學鍍銅[1-2]，其開發(fā)價值與應用前景巨大。

以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅也存在某些不足，在沒有添加劑的條件下所得銅鍍層的質(zhì)量較差，表面粗糙，顏色偏暗，電導率較低。為了改善鍍層質(zhì)量，一些學者通過加入不同添加劑來提高沉積速率及鍍層質(zhì)量，相關研究主要集中在化學鍍工藝各常用添加劑用量對鍍層性能的影響等方面，比如亞鐵氰化鉀[3-4]、2,2′-聯(lián)吡啶[5-7]、硫脲[5]等，其中鄭立衛(wèi)、楊斌等人以苯亞磺酸鈉作為添加劑對次磷酸鈉化學鍍工藝的影響進行了詳細研究[8-9]，認為混合添加劑的作用效果比單一添加劑明顯，最優(yōu)組合為2,2′-聯(lián)吡啶與苯亞磺酸鈉。N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)已作為配位劑被應用于次磷酸鈉化學鍍銅體系，而將HEDTA作為添加劑的研究很少。

為了拓寬次磷酸鈉化學鍍銅體系中添加劑的應用范圍，找到更適合該體系的添加劑，本文在次磷酸鈉化學鍍銅體系中，研究單一添加苯亞磺酸鈉、HEDTA和苯亞磺酸鈉 + HEDTA復合添加劑對化學鍍銅層的增重率、電阻、表面形貌的影響，采用線性掃描伏安法(LSV)對次磷酸鈉陽極氧化、銅離子陰極還原進行檢測，并與無添加劑時的結果相比較，探討它們在化學鍍銅過程中的作用及其搭配效果，并對添加劑的影響進行了深入分析。

1 實驗

1. 1 試劑及儀器

腈綸纖維(PAN，polyacrylonitrile fiber)，150D/60F，常熟翔鷹特纖有限公司；硫酸、鹽酸、氯化鈉、氫氧化鈉，天津大茂化學試劑廠；氯化亞錫，沈陽力誠試劑廠；氯化鈀，上海拓思化學有限公司；硫酸銅(CuSO4·5H2O)，國藥集團化學試劑有限公司；硼酸(H3BO3)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S)，天津博迪化工股份有限公司；檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，沈陽東興試劑廠；苯亞磺酸鈉(Na3C6H5O7)、N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，西亞試劑。以上試劑均為分析純。

AR2140電子分析天平，奧豪斯國際貿(mào)易(上海)有限公司；CEM DT-5300型萬用電阻表，深圳市景科科技有限公司；DHG-9240A電熱恒溫鼓風干燥器，上海精宏實驗儀器有限公司；JSM-63602V型掃描電鏡，日本電子株式會社；KW-1000DC型恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；ZD-2自動電位滴定儀，上海大普儀器有限公司；CHI660C電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

1. 2 工藝流程

首先對腈綸纖維進行化學除油，再依次進行粗化、敏化、活化、解膠、還原和化學鍍銅，100 °C干燥后得到導電腈綸纖維產(chǎn)品。

1. 3 配方與工藝

(1) 除油：3 g/L十二烷基苯磺酸鈉溶液，常溫(25 °C，下同)，反應時間3 min。

(2) 粗化：200 g/L NaOH溶液，反應溫度60 °C，反應時間10 min。

(3) 敏化、活化：0.3 g/L膠體鈀溶液，反應溫度45 °C，反應時間20 min。

(4) 解膠：HCl溶液1.2 mol/L，反應溫度45 °C，反應時間5 min。

(5) 還原：15 g/L NaH2PO2·H2O溶液，常溫，反應時間5 min。

(6) 化學鍍銅基本工藝：CuSO4·5H2O 8 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，NiSO4·6H2O 1.0 g/L，H3BO330 g/L，Na3C6H5O715 g/L，pH 9.0，溫度80 °C，時間30 min。

1. 4 性能檢測

1. 4. 1 電阻

采用CEM DT-5300型數(shù)字萬用表對鍍銅導電纖維試樣進行電阻測量，重復測定4次，取平均值。

1. 4. 2 增重率測試

將鍍好的腈綸導電纖維放入電熱恒溫鼓風干燥器中于100 °C下干燥，取出，放入干燥器中冷卻至室溫，用電子天平稱量腈綸纖維鍍銅前后的質(zhì)量，按式(1)計算增重率：

增重率 = [(m2- m1) / m1] × 100% (1)

式中，m1和m2分別表示腈綸導電纖維在化學鍍銅前后的質(zhì)量，g。

1. 4. 3 電化學測試

工作電極極化曲線的測定采用三電極體系，掃描電壓為-0.2 ～ -1.2 V，掃描速率0.01 V/s；工作電極為銅電極(1.0 cm × 1.0 cm)，每次實驗前依次用1 000目和2 000目砂紙打磨，用蒸餾水清洗后立即進行實驗；鉑片電極(1.0 cm × 1.0 cm)作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。每次測量前工作電極均要重新進行前處理，保證實驗的重現(xiàn)性。

1. 4. 4 表面形貌

首先用導電膠將導電腈綸纖維粘結在樣品座上，然后用JSM-63602V型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌。

2 結果與討論

2. 1 苯亞磺酸鈉用量的影響

苯亞磺酸鈉的質(zhì)量濃度對腈綸纖維表面化學鍍銅增重率和電阻的影響見圖1。由圖1可見，當次磷酸鈉化學鍍銅溶液中加入苯亞磺酸鈉后，隨著其質(zhì)量濃度的升高，腈綸纖維增重率先增大后減小。在40 mg/L附近，增重率出現(xiàn)最大值。相反，隨著苯亞磺酸鈉用量的增加，電阻先減小后增大，在40 mg/L附近，電阻出現(xiàn)最小值。這是由于較低濃度苯亞磺酸鈉的加入可以對次磷酸鈉的氧化起促進作用，故增重率明顯增加；但隨著苯亞磺酸鈉加入量達到40 mg/L后，銅離子與苯亞磺酸鈉的競爭吸附作用占主導[8]，使得銅離子的還原被阻礙，化學鍍增重率降低。隨著增重率的增加，電阻相應減小，鍍層光亮度增加。對增重率和電阻等方面的因素進行綜合考慮，苯亞磺酸鈉最優(yōu)用量為40 mg/L。

圖2a、2b分別為不同濃度的苯亞磺酸鈉體系中陰極和陽極極化曲線，其中曲線a、b、c、d分別為苯亞磺酸鈉質(zhì)量濃度為0、40、80和120 mg/L時的極化曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著苯亞磺酸鈉質(zhì)量濃度的增加，陽極氧化峰電位向負方向輕微移動，當苯亞磺酸鈉質(zhì)量濃度變化至40 mg/L時，峰電流達到最大值，與圖1的結果相符，表明適宜濃度苯亞磺酸鈉的加入可以促進次磷酸鈉的氧化。推測是苯亞磺酸鈉的離域 π電子能夠降低次磷酸鈉氧化的活化能的緣故[9]。隨著苯亞磺酸鈉濃度增加，次磷酸鈉的陽極氧化電流大幅下降，其原因是苯亞磺酸鈉在電極表面的吸附占主導作用[9]。隨著苯亞磺酸鈉濃度的增大，陰極還原峰微向正移，但峰電流值明顯降低，說明苯亞磺酸鈉能夠抑制銅離子還原。這是因為苯亞磺酸鈉與銅離子在電極表面產(chǎn)生競爭吸附作用，阻礙了銅離子的還原。

圖1 苯亞磺酸鈉質(zhì)量濃度對鍍層增重率及電阻的影響Figure 1 Effect of content of sodium benzenesulfinate on weight gain rate and resistance of the deposit

圖2 苯亞磺酸鈉質(zhì)量濃度對陽極、陰極極化的影響Figure 2 Effect of content of sodium benzenesulfinate on anodic and cathodic polarization

2. 2 N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)用量的影響

鍍液中HEDTA的質(zhì)量濃度對腈綸纖維表面化學鍍銅增重率和電阻的影響見圖3。由圖3可見，當次磷酸鈉化學鍍銅溶液中加入HEDTA后，HEDTA質(zhì)量濃度較低時增重率和電阻變化較??；HEDTA用量大于60 mg/L時，曲線出現(xiàn)拐點，增重率明顯降低、電阻明顯增大。其原因可能是適量的HEDTA有利于Cu2+的沉積，使鍍層光亮度增加，電阻略下降；較高的HEDTA含量會導致鍍液中自由Cu2+濃度降低，使得Cu2+不容易被還原出來，反應速率變慢。綜合考慮增重率、電阻等方面的因素，HEDTA質(zhì)量濃度應選擇60 mg/L左右。

圖4中曲線a ～ d分別為HEDTA質(zhì)量濃度在0、60、120和180 mg/L時的極化曲線?？梢钥闯?，隨著HEDTA質(zhì)量濃度的增加，陽極氧化峰電位略有負移，且峰電流的增加較為明顯，并在HEDTA質(zhì)量濃度為60 mg/L時出現(xiàn)極大值，與圖3結果相符，表明HEDTA促進了次磷酸鈉的氧化。隨著HEDTA質(zhì)量濃度的繼續(xù)增加，次磷酸鈉的陽極氧化電流大幅下降，抑制了次磷酸鈉的陽極氧化。其原因可能是 HEDTA吸附在電極界面附近，金屬離子擴散被阻擋，導致電沉積過程被抑制。陰極還原峰隨著 HEDTA質(zhì)量濃度的增加微有正移，但峰電流明顯降低，說明HEDTA的加入抑制了陰極Cu2+還原。其原因可能是電極表面吸附的Cu2+的HEDTA配合物與其檸檬酸鈉配合物競爭吸附所致。

圖3 HEDTA質(zhì)量濃度對鍍層增重率及電阻的影響Figure 3 Effect of HEDTA content on weight gain rate and resistance of the deposit

圖4 HEDTA質(zhì)量濃度對陽極和陰極極化的影響Figure 4 Effect of HEDTA content on anodic and cathodic polarization

2. 3 不同類型添加劑對陽極氧化曲線和陰極還原曲線的影響

圖5a、5b中的曲線a、b、c、d分別為無添加劑和添加劑分別為40 mg/L苯亞磺酸鈉、60 mg/L HEDTA以及混合添加劑40 mg/L苯亞磺酸鈉 + 60 mg/L HEDTA時的陽極和陰極化曲線?？梢钥闯?，含復合添加劑的鍍液中次磷酸鈉的氧化峰電位略微負移，但氧化電流明顯降低，且低于單一添加劑，表明混合添加劑進一步抑制了次磷酸鈉的陽極氧化。在陰極極化曲線(圖5b)中，與單一添加劑相比，混合添加劑的還原峰電勢和峰電流無明顯差別，表明混合添加劑對Cu2+的還原影響不大。

圖5 不同添加劑對陽極和陰極極化過程的影響Figure 5 Effects of different additives on anodic and cathodic polarization

2. 4 表面形貌

圖6a、6b、6c和6d分別代表無添加劑、40 mg/L Na3C6H5O7、60 mg/L HEDTA和40 mg/L Na3C6H5O7+ 60 mg/L HEDTA復合添加劑條件下的腈綸織物化學鍍銅的SEM照片。圖6a表明，不采用添加劑時，鍍層表面微粒較大且不均勻，鍍層疏松；圖 6b顯示，含苯亞磺酸鈉的鍍液中得到的化學鍍銅層能形成大小不一的柱狀顆粒，且表面顆粒較為平整，但顆粒大小不均勻；圖6c顯示，HEDTA能細化晶粒，使鍍層表面較為平整，但仍存在不規(guī)則顆粒；由圖6d可知，復合添加劑所得銅鍍層中的結晶顆粒尺寸減小，顆粒間的間隙也減小，顆粒排列變得更為緊密，從而使鍍層的光澤度增高，鍍層顯得更具有金屬光澤。

圖6 添加劑對腈綸織物表面化學鍍銅鍍層表面形貌的影響Figure 6 Effects of additives on surface morphology of electroless-plated copper deposit on surface of PAN fabric

3 結論

(1) 在以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅體系中，對陽極而言，苯亞磺酸鈉和 HEDTA在用量較低時可促進次磷酸鈉的氧化，用量較高時卻抑制次磷酸鈉的氧化；對于陰極而言，苯亞磺酸鈉和HEDTA的加入均抑制Cu2+的還原。

(2) 復合添加劑與單一添加劑和無添加劑相比，其鍍液中次磷酸鈉的氧化峰電位略微負移，但氧化電流明顯降低，表明其主要抑制了次磷酸鈉的陽極氧化，使所得鍍層表面均勻、細致、平整。與單一添加劑相比，混合添加劑的還原峰電勢和峰電流無明顯差別，表明其對Cu2+還原影響不大。

(3) 以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅最佳配方及工藝條件為：CuSO4·5H2O(硫酸銅)8 g/L，NaH2PO2·H2O(次磷酸鈉)30 g/L，NiSO4·6H2O(硫酸鎳)1.0 g/L，H3BO3(硼酸)30 g/L，Na3C6H5O7(檸檬酸鈉)15 g/L，C6H5NaO2S(苯亞磺酸鈉) 40 mg/L，HEDTA(N-羥乙基乙二胺三乙酸) 60 mg/L，pH 9.0，溫度80 °C，時間30 min。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Effect of sodium benzenesulfinate and HEDTA as additives on electroless copper plating on surface of polyacrylonitrile fiber //

GAO Song*, LIU Cai-hua, TAO Rui , YANG Fan

The electroless copper plating on surface of polyacrylonitrile (PAN) fibers was carried out with sodium hypophosphate as a reducing agent. The effects of the contents of sodium benzenesulfinate and HEDTA which are dosed as an additive individually on the deposit resistance, weight gain rate, and anodic/cathodic polarization behaviors of the plating bath were studied. The anodic oxidation of sodium hypophosphate is remarkably promoted by adding sodium benzenesulfinate or HEDTA in a certain range of concentration, leading to a increased weight gain rate and a decreased resistance of deposit. The optimal mass concentration is 40 mg/L for sodium benzenesulfinate and 60 mg/L for HEDTA. The anodic and cathodic polarization curves for the bath without any additives and the baths containing 40 mg/L sodium benzenesulfinate or/and 60 mg/L HEDTA were compared. The surface morphology of the copper deposit was observed. As compared with the individual additive, the composite additive composed of 40 mg/L sodium benzenesulfinate and 60 mg/L HEDTA mainly inhibits the anodic oxidation of sodium hypophosphate, making surface of the deposit uniform, compact, and level.

polyacrylonitrile fiber; electroless copper plating; sodium hypophosphate; additive; sodium benzenesulfinate; N-(hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid

TQ153.14

A

1004 - 227X (2015) 15 - 0829 - 05

2015-03-29

2015-06-15

高嵩（1963-），男，遼寧北票人，博士，教授，主要從事無機復合材料制備和電化學分析。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) songgao1963@ 163. com。