張憶延

(天津環(huán)煜電子材料科技有限公司，天津300180)

國內(nèi)外對(duì)氬、氮、氫等氣體的終端提純方法有很多種，用得比較多的有以下方法:1.選擇吸附法;2.變壓吸附法;3.催化反應(yīng)法;4.深冷分離法;5.膜分離法;6.金屬吸氣法等等。同一種氣體在不同的應(yīng)用情況下對(duì)氣體中雜質(zhì)含量要求不同，采用的方法也不同，許多純化劑只對(duì)特定的雜質(zhì)有脫除效應(yīng)。全面脫雜，常常采用多種純化劑、多級(jí)工藝流程的方法。

作者在長期對(duì)半導(dǎo)體材料用高純氣凈化提純實(shí)踐中發(fā)現(xiàn):采用稀土合金與海綿鈦混劑(以下簡(jiǎn)稱混劑)可以實(shí)現(xiàn)用一種純化劑、一級(jí)工藝流程制造高純度的氬、氮、氫氣體［1］。

1 海綿鈦與氣體的反應(yīng)

研究表明:金屬鈦及產(chǎn)品常溫下其表面覆蓋著一層氧化物，主要是二氧化鈦，阻礙了不同氣體與鈦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此常溫時(shí)鈦性能穩(wěn)定，但當(dāng)溫度逐步升高時(shí)將造成保護(hù)膜破裂多孔，所謂的生鱗過程加速，隨著溫度的不斷升高，氣體與鈦反應(yīng)速度及氧化擴(kuò)散速度加快。因此鈦與氣體的反應(yīng)與溫度有直接關(guān)系。

在不同的溫度下，鈦可以與除惰性氣體以外的氧、氮等氣體生成穩(wěn)定的不可逆的各種鈦化合物［5］。常壓下500℃左右開始與氧生成二氧化鈦、氧化鈦，與二氧化碳生成二氧化鈦并還原出碳，與水反應(yīng)生成二氧化鈦放出氫氣，在800～900℃與氮生成氮化鈦。

海綿鈦是由鎂或鈉熱還原法生產(chǎn)出的海綿狀金屬鈦。海綿鈦上世紀(jì)70年代前國內(nèi)外曾廣泛應(yīng)用于氬氣提純。筆者將海綿鈦用于硅單晶制備中氬氣提純時(shí)發(fā)現(xiàn):如果想完全徹底地除去氧、二氧化碳、水、烴類等主要雜質(zhì)，溫度將在500℃以上，而徹底地除氮，溫度則高達(dá)900℃以上

由于高溫帶來的工藝操作、爐體材質(zhì)選擇及壽命、能耗、安全性及成本等一系列問題，在上世紀(jì)80年代起我們不再采用單質(zhì)海綿鈦?zhàn)鳛槲鼩鈩?，而轉(zhuǎn)向研制更高吸氣性能的材料或與海綿鈦組成機(jī)械混合物作為吸氣劑，收到了很好效果。

鈦與氫的反應(yīng)與其它氣體不同，反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在低溫100～550℃時(shí)即足以使表面膜與氫反應(yīng)產(chǎn)生所謂氫裂，在300℃以上反應(yīng)已經(jīng)很充分，生成二氫化鈦。二氫化鈦是間隙固熔體，并不穩(wěn)定，直徑很小的氫原子很容易沿鈦晶界擴(kuò)散，600℃以上時(shí)發(fā)生逆向反應(yīng)而放出氫來。當(dāng)需要提純氬、氮?dú)怏w而需要除去氫氣時(shí)，可將鈦的工作溫度控制在200～400℃，而當(dāng)提純氫氣時(shí)則將欲提純的氫氣通過鈦凈化爐管的工作溫度控制在600℃以上，鈦可將氫中所有的雜質(zhì)氣體吸盡。從而獲得高純氫氣，鈦氫可逆反應(yīng)的這一特性，也是我們采用海綿鈦與其它吸氣材料組成混劑的重要原因之一。

特制的鈦合金可以作為吸放氫的儲(chǔ)氫材料，控制低溫高壓條件使劣質(zhì)氫吸儲(chǔ)于合金中，而調(diào)整相對(duì)的高溫低壓時(shí)放出高純氫氣，就是利用鈦與氫不同條件下的可逆反應(yīng)這一特性。

2 稀土合金與氣體的反應(yīng)

稀土鑭系元素具有很高的電負(fù)性，與氧有很高的親和力，當(dāng)溫度到150℃時(shí)化學(xué)活潑性劇烈增加，160℃時(shí)能在空氣中燃燒，它們的極大特點(diǎn)是除了與氧反應(yīng)以外，也可在不同的溫度范圍內(nèi)與氮等非極性氣體起反應(yīng)生成穩(wěn)定的稀土化合物。由于鑭系元素極易氧化，很難在空氣中存放，因此我們以稀土金屬鑭系元素為基礎(chǔ)與數(shù)種金屬按一定比例制成性能相對(duì)穩(wěn)定的合金［2］。

稀土合金的吸氣效能極高，在我們的實(shí)驗(yàn)(見第3.1節(jié))及應(yīng)用中得到充分體現(xiàn)。這種稀土合金作為吸氣劑，前期曾以46-04金屬吸氣劑為名進(jìn)行了氬氣提純的實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用［3］，曾長期用于單晶硅制備中的氬氣提純及回收工藝中［2，4］，曾獲得國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，46-04金屬吸氣劑及氣體凈化裝置曾獲得國家發(fā)明三等獎(jiǎng)。后期改進(jìn)的稀土合金(也稱CF-01吸氣劑)與46-04金屬吸氣劑的主要成分及吸氣性能變化不大，為了進(jìn)一步提高吸氣工藝參數(shù)及在空氣中長期保存，在合金形狀及表面處理方面進(jìn)行了改進(jìn)。合金的冶煉方法是在惰性氣體或真空環(huán)境下用工頻電爐制備，然后擠壓成直徑3～5 mm，長5～10 mm的小圓柱并立即表面涂敷處理。

3 稀土合金與海綿鈦混劑同氣體的反應(yīng)

3.1 稀土合金與海綿鈦混劑提純氬氣實(shí)驗(yàn)

稀土合金及稀土合金與混劑曾在北京氧氣廠分別做過系統(tǒng)的氬氣凈化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的測(cè)試儀器采用了意大利2700型氦離子化氣相色譜儀、法國AL-800型氣相色譜儀、國產(chǎn)10-200微量氧分析儀、648A-5微量氧分析儀、SH-81型光電露點(diǎn)儀等。

由于氬是惰性氣體，可視為真空環(huán)境，能夠真實(shí)地觀測(cè)到稀土合金及混劑與氬氣中所含氣體在不同溫度時(shí)的反應(yīng)情況，其中氬中各種氣體的含量根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行了配比。

單就吸氣性能而言(除氫外)，稀土合金及混劑二者差別不大。在被測(cè)氬含雜量高達(dá)近3000×10－6［其中含氮高達(dá)(857 ～2000) ×10－6，氧 965 ×10－6，二氧化碳、烴類小于 50 ×10－6］的情況下，在400～350℃時(shí)混劑可將氬氣中的雜質(zhì)氣體氧、氮含量降到0.1×10－6以內(nèi)，二氧化碳、烴類含量均小于1×10－6，均為儀器最低檢測(cè)限。

混劑對(duì)于脫水，北京氧氣廠所做的氬氣凈化實(shí)驗(yàn)中表明:在400～350℃可將水含量降低10×10－6，在中國電子科技集團(tuán)公司46所及秦皇島華美電源設(shè)備公司的單晶硅制備中混劑提純氬氣與氬氣回收工藝中在線測(cè)量水含量時(shí)得到驗(yàn)證。但需指出的是:混劑不宜作為含水量較高氣體的脫水干燥劑使用，前期的高效脫水劑仍然應(yīng)由硅膠、分子篩等完成。

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)混劑提純氬氣時(shí)氬中的氫含量變化較大，并與溫度有關(guān)，在400℃以下時(shí)由于吸氫而顯示很低的含氫量，當(dāng)溫度超過600℃以上時(shí)稀鈦幾乎不吸氫。這種現(xiàn)象可以解釋為氫與鈦在不同溫度時(shí)可逆反應(yīng)的結(jié)果。

在本次實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn):混劑提純氬氣時(shí)在200～300℃時(shí)幾乎不吸氮而在本溫度范圍內(nèi)氧含量已經(jīng)可降至 0.1 ×10－6以內(nèi)。

混劑溫度較低時(shí)脫氮不力，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)脫氮加速，到550℃時(shí)含量數(shù)千ppm(10－6)的氮已經(jīng)測(cè)不出來。由于氮?dú)馐菤鍤庵邢鄬?duì)比較難除去的氣體，工作溫度在550℃以上可將氮除凈，表明混劑脫氮的能力很強(qiáng)。是混劑突出的優(yōu)點(diǎn)之一。

實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn):混劑在400℃以下幾乎與甲烷不反應(yīng)。市售高純氣體中甲烷含量很少，一般在2×10－6以下，因此更高溫度的實(shí)驗(yàn)沒有做。這一發(fā)現(xiàn)為混劑提純氬甲烷氣提供了可能性。

在影響上述氣體純度的雜質(zhì)中，氧和水是最重要的雜質(zhì)元素，混劑是目前我們所知道的低溫200～300℃吸附氧容量及空速最大、效能最高的金屬吸氣劑，特別適用于雜質(zhì)氧含量在0.01%以下氣體的深度提純，不僅可以得到幾乎無氧的氣體，而且該劑使用壽命極長。混劑也是具有吸附水特點(diǎn)的極少數(shù)金屬吸氣劑之一。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):

4-2-1混劑在溫度為200～300℃時(shí)可高效吸除氧、二氧化碳?xì)怏w、烴類氣體、水。

4-2-2混劑在溫度為300～400℃時(shí)可吸除氫氣。在溫度大于600℃時(shí)不吸氫氣。

4-2-3混劑在溫度為300℃時(shí)微量吸氮?dú)獠㈦S溫度升高而效能增加，550℃以上可高效吸除氮?dú)狻?/p>

4-2-4混劑在溫度小于400℃時(shí)基本不吸甲烷。

4-2-5混劑在任何溫度下不吸惰性氣體(氬、氦)

實(shí)驗(yàn)及實(shí)踐表明:稀土合金吸氣效能要遠(yuǎn)高于海綿鈦，是混劑提純氣體的主力，加入海綿鈦除了在氫氣提純及脫除氫性能優(yōu)異外，能大大改善氣體提純的工藝性能。鈦不直接與稀土合金反應(yīng)，鈦與氣體反應(yīng)生成的化合物十分穩(wěn)定。即使是與氫的可逆反應(yīng)的生成物也不發(fā)生大的結(jié)構(gòu)變化。海綿鈦具有多孔海綿狀結(jié)構(gòu)，除了具有巨大的表面能增加其吸附效應(yīng)外，氣體流通渠道暢通，空速較高，海綿鈦的化合物不粉化，是混劑理想的固著填料。就氣體凈化工藝而言，反應(yīng)的生成物不粉化非常重要，不僅減輕了后續(xù)過濾負(fù)荷，而且使空速和吸氣劑不會(huì)因純化劑粉化而線性遞減，大大提高了工藝性能同時(shí)延長了純化劑壽命。同時(shí)海綿鈦對(duì)加速稀土合金吸雜有催化效應(yīng)。

4 混劑的應(yīng)用

由于混劑具有在不同溫度時(shí)的選擇吸氣性能，在一臺(tái)凈化機(jī)中的純化爐管中放置混劑，同時(shí)對(duì)爐管設(shè)計(jì)不同的加熱溫度區(qū)，或者將二根爐管放入相同混劑串聯(lián)，根據(jù)不同的提純氣體分別控制不同的反應(yīng)溫度，即可做到相同的設(shè)備相同的吸氣劑(混劑)提純惰性氣體(氬、氦)、氮?dú)?、氫氣?/p>

4.1 氬、氦氣提純

在用于氬、氦氣提純時(shí)，溫度控制為:第一層低溫區(qū)200～400℃脫氫、氧、二氧化碳、烴類及深度脫水，第二層高溫區(qū)400～650℃脫氮?？蓪⑺须s質(zhì)除盡，制備超純氬、氦氣。此工藝原料氣體純度(99.9% ～99.99%)，純化后惰性氣體純度可達(dá)99.9999%以上。

4.2 提純氮?dú)?/h3>

在用于氮?dú)馓峒儠r(shí)，爐管溫度控制為:二層溫區(qū)溫度全部控制在250℃以下脫氧、二氧化碳、烴類、深度脫水?？紤]到氮?dú)馊匀挥幸欢ǖ幕钚裕瑢?duì)原料氣要求純度不低于99.99%，空速可適當(dāng)放低。提純后氮?dú)饧兌仍?9.999%以上。

4.3 提純氫氣

在用于氫氣提純時(shí)，由于氧、二氧化碳、烴類及水在400℃以下時(shí)已經(jīng)與混劑反應(yīng)脫除，(高溫時(shí)脫除效果更好)，為防止極少量的氫與混劑反應(yīng)的可能性，溫度可適當(dāng)提高，因此第二層溫區(qū)溫度控制在650℃以上脫氮。原料氣要求純度不低于99.99%，制備的氫氣純度可達(dá)99.999%以上惰性氣體可視為無含量氣體，在各種氣體提純中忽略不計(jì)。

5 混劑提純惰性氣體(氬、氦)、氮?dú)?、氫氣的性能參?shù)

5.1 性能參數(shù)

1.吸氧容量280 mL/g(稀土合金劑為準(zhǔn))。

2.空速大于13000 h-1，(稀土合金為準(zhǔn))。

3.工作壓力:不大于 0.5 MPa。

4.工作溫度見第3.2節(jié)。

5.CF01劑為直徑2～3 mm，長5～10 mm柱狀物，堆比重3.8～4 g/cm3。稀土合金常溫穩(wěn)定，可長期在空氣中存放，使用前需活化激活處理，一旦處理后，應(yīng)8 h內(nèi)裝爐，否則迅速氧化。

6.海綿鈦選擇盡可能高質(zhì)量品種，粒度控制在直徑為3～6 mm，使用前則需要稀酸及純凈水清洗并吹干。

7.混劑比例:CF01劑/海綿鈦 =40/60(體積比%)。

8.除回收氣體以外，原料氣純度為:99.9% ～99.99%。

6 混劑提純惰性氣體、氮?dú)?、氫氣的通用凈化機(jī)

6.1 設(shè)備及工藝流程

設(shè)備及工藝流程見圖1。

圖1 氬氣、氮?dú)?、氫氣的凈化設(shè)備及流程Fig.1 Purification process，equipment and process of argon，nitrogen and hydrogen

6.2 說明

原料氣由閥門1進(jìn)入流量計(jì)2，控制流量后進(jìn)入純化爐管(4)，爐管中的混劑在第一低溫區(qū)(14)和第二高溫區(qū)(15)分別脫除雜質(zhì)氣。純化后的高純氣經(jīng)閥門(11)進(jìn)入高效精密過濾器除塵，成品氣經(jīng)閥門送往用氣點(diǎn)。負(fù)壓泵用于分子篩再生純化劑激活及氣密性檢測(cè)。由加熱及自動(dòng)控溫系統(tǒng)控制混劑工作溫度。

該工藝主要用于惰性氣體(氬、氦)、氮、氫的終端凈化，用氣點(diǎn)排出的廢氣如果經(jīng)高氣密性的無泄漏壓縮機(jī)壓入緩沖系統(tǒng)，再次進(jìn)入純化機(jī)提純并經(jīng)穩(wěn)壓裝置處理后，可以實(shí)現(xiàn)上述氣體循環(huán)回收，降低成本，提高效益。

7 結(jié)束語

利用稀土合金與海綿鈦混劑與惰性氣體，氮?dú)猓瑲錃?，氧氣等氣體在不同溫度下的反應(yīng)特性，制造一臺(tái)氣體純化裝置，制訂不同溫度的工藝，選擇性的用于對(duì)惰性氣體，氮?dú)?，氫氣的提純，可以做到一機(jī)多用，提高了惰性氣體，氮?dú)猓瑲錃馓峒兊男屎蜌怏w純化裝置通用性，簡(jiǎn)化了工藝，降低了成本，有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

［1］張憶延，張昕雨，等.稀土合金與海綿鈦混劑對(duì)氬、氮、氫氣提純及回收的方法:中國，201210289980.2［P］.2014-04-09.

［2］張憶延.單晶硅制備中稀土鑭系基合金吸氣劑提純氬氣與氬氣回收工藝:中國，200510136041.4［P］.2005-12-30.

［3］張憶延，紀(jì)鐵成，梁寶成.46-04金屬吸氣劑提純氬氣的實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用［J］.低溫與特氣，1991(3):49-54.

［4］張憶延，硅單晶廠氬氣凈化、提純與回收方案的選擇［J］.稀有金屬，1988(5):69-72.

［5］張憶延.海綿鈦提純氬氣［J］.天然氣化工，1981(2):54-59.