李 淵，王文婷，趙 飛，譚小耀

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2.天津眾智科技有限公司，天津300456）

促進(jìn)劑法H-SSZ-13分子篩的合成及其對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響

李 淵1，2，王文婷1，趙 飛1，譚小耀1

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；2.天津眾智科技有限公司，天津300456）

以N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨為模板劑，在添加促進(jìn)劑的條件下，采用水熱合成法合成了SSZ-13分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑的加入明顯降低了模板劑的用量并且使分子篩的合成周期縮短為2 d.通過XRD、SEM、NH3-TPD手段對(duì)催化劑進(jìn)行了相關(guān)表征.以降低SSZ-13分子篩在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)過程中的主要副產(chǎn)物丙烷的選擇性為目標(biāo)，考察了反應(yīng)條件對(duì)SSZ-13分子篩在MTO反應(yīng)中催化性能的影響.結(jié)果表明：溫度的升高、空速的增加、醇水比的降低均可明顯降低丙烯氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，從而明顯降低丙烷生成，提高低碳烯烴選擇性.當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃、空速為20 h-1、m（甲醇）∶m（水）=50∶50時(shí)，反應(yīng)初期低碳烯烴選擇性可提高至85.08%，平均低碳烯烴的選擇性高達(dá)86.93%，甲醇處理量可達(dá)到5.28 g.通過與商品化DMTO催化劑的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)腗TO工藝條件下，所合成的SSZ-13催化劑可以達(dá)到商品化催化劑的性能.

H-SSZ-13；促進(jìn)劑；分子篩；甲醇制烯烴（MTO）；反應(yīng)條件

甲醇制烯烴（MTO）是一種可替代傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的新工藝，隨著石油資源的緊缺，該工藝引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注[1].SAPO-34分子篩已被公認(rèn)為MTO的最佳催化劑，然而，廢舊的SAPO-34催化劑中大量的磷元素存在潛在的磷污染問題.與 SAPO-34分子篩具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁系列分子篩SSZ-13分子篩[2-3]，是替代MTO反應(yīng)過程催化劑SAPO-34分子篩的最佳選擇.

文獻(xiàn)中SSZ-13分子篩的合成一般采用價(jià)格昂貴的N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨為模板劑，模板劑用量較高，而且合成SSZ-13分子篩反應(yīng)周期較長(zhǎng)，這在一定程度上限制了SSZ-13分子篩的應(yīng)用[4-5].研究發(fā)現(xiàn)，分子篩促進(jìn)劑的添加可以加速晶體的成核和生長(zhǎng)，使晶體可以快速形成[6].本文通過向晶化液中添加促進(jìn)劑，明顯地降低了模板劑的用量并且縮短了SSZ-13分子篩晶化的時(shí)間，極大地節(jié)省了SSZ-13分子篩的合成成本.

MTO為酸催化反應(yīng)，高溫條件下，甲醇及其產(chǎn)物可在催化劑的酸性位上發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)[7-8].分子篩本身酸性及孔徑的不同使得各類反應(yīng)進(jìn)行的程度不盡相同.由于SSZ-13分子篩較強(qiáng)的酸性使其在MTO反應(yīng)中具有較多的丙烷產(chǎn)生[9-10]，使其成為主要的副產(chǎn)物.不同的操作參數(shù)不僅可引起分子篩酸性的變化還可導(dǎo)致各類反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的改變，最終影響各類反應(yīng)進(jìn)行的程度，從而影響產(chǎn)物的分布[11].可見，操作參數(shù)的優(yōu)化可使催化劑酸性位發(fā)揮最佳的催化性能.本文考察了以促進(jìn)劑法合成的H-SSZ-13分子篩在MTO反應(yīng)中的催化性能，優(yōu)化了其反應(yīng)條件，明顯降低了丙烯氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，從而明顯降低了丙烷的生成，提高了低碳烯烴的選擇性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：硅溶膠，工業(yè)一級(jí)，天津晶嶺電子材料科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，硫酸鋁，甲醇，氧化銨，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨，工業(yè)一級(jí)，上海才銳化工科技有限公司產(chǎn)品.

儀器：Rigaku D/max2550型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司產(chǎn)品；HITACHIS-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；AMI-300型吸附儀，美國(guó)Altamira公司產(chǎn)品；7890A型氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；聚四氟高壓反應(yīng)器，天津凱易達(dá)儀器設(shè)備銷售有限公司產(chǎn)品；固定床微反裝置，天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司產(chǎn)品；氣相色譜分析儀，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品.

1.2 H-SSZ-13分子篩的制備

以硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉、去離子水為原料，以N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨為模板劑.合成配比為n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（R）∶n（NaO）∶n（H2O）= 1∶200∶2～20∶10～60∶2 000～4 000.合成的具體方法為：首先將硅溶膠加入到燒杯中，然后將配好的N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨堿溶液加入硅溶膠中，攪拌至均勻.然后將硫酸鋁加入到上述溶液中，攪拌至硫酸鋁溶解后，加入未經(jīng)熔燒的SSZ-13分子篩作為晶種并且加入堿性氧化物作為促進(jìn)劑.在常溫下攪拌0.5 h后，升溫至60℃攪拌得到初始凝膠，將初始凝膠裝入聚四氟高壓反應(yīng)器中于165℃下晶化2 d，晶化完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在100℃下干燥12 h后，在80℃下用1 mol/L的氯化銨交換2 h.交換完成后，在100℃下干燥12 h.最后在600℃下焙燒4 h，得到樣品H-SSZ-13，此制備方法大大降低了模板劑用量和晶化時(shí)間[12].

1.3 催化劑性能表征

采用Rigaku D/max2550型X射線衍射儀分析樣品的晶相，工作參數(shù)：Cu Kα（λ=0.154 056 nm），掃描電壓為40 kV，電流為150 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍為5°～50°；樣品的表面形貌和粒徑大小采用HITACHI S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察，加速電壓5～20 kV；采用AMI-300型吸附儀分析催化劑酸量.

1.4 催化劑的MTO性能評(píng)價(jià)

在固定床微反裝置上進(jìn)行催化劑性能的評(píng)價(jià)，催化劑裝填量1 g，操作條件為反應(yīng)溫度375～450℃、甲醇質(zhì)量空速（WHSV）5～20 h-1、醇水比分別為100∶0、80∶20、50∶50和30∶70.MTO產(chǎn)物采用7890A型氣相色譜儀進(jìn)行分析.

分子篩催化活性評(píng)價(jià)指標(biāo)計(jì)算式如下：

甲醇處理量，即從反應(yīng)開始到甲醇反應(yīng)活性降低至20%時(shí)消耗的甲醇質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

采用促進(jìn)劑法制備的SSZ-13分子篩的XRD譜圖如圖1所示.

由圖1可知，樣品在2θ為9.5°、13.9°、16.1°、17.7°、20.8°、24.9°和31.1°等處均出現(xiàn)了SSZ-13的特征衍射峰，且在2θ為26.2°和26.5°處的雙峰，2θ為28.0°和28.3°處的雙峰也與國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖相一致[13]，表明制備出目標(biāo)產(chǎn)物且產(chǎn)物晶型良好.

圖1 采用促進(jìn)劑法制備的SSZ-13的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SSZ-13 synthesized by introducing accelerant

2.2 SEM照片分析

采用促進(jìn)劑法制備的SSZ-13分子篩的SEM照片如圖2所示.

圖2 采用促進(jìn)劑法制備的SSZ-13的SEM圖Fig.2 SEM of SSZ-13 synthesized by introducing accelerant

由圖2可知，樣品為2～3 μm的立方體型結(jié)構(gòu)，形貌良好，大小均一.

2.3 氨氣程序溫脫附（NH3-TPD）譜圖分析

采用促進(jìn)劑法制備的SSZ-13分子篩的NH3-TPD譜圖如圖3所示.

圖3 采用促進(jìn)劑法制備的SSZ-13的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD of SSZ-13 synthesized by introducing accelerant

由圖3可知，250℃附近出現(xiàn)的脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸中心，500℃附近出現(xiàn)的脫附峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心.值得指出的是，強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的脫附溫度較SAPO-34（＜450℃）的高，這表明SSZ-13較強(qiáng)的酸性.

2.4 操作條件對(duì)SSZ-13催化劑性能的影響

2.4.1 溫度對(duì)SSZ-13催化劑在性能的影響

在質(zhì)量空速為5 h-1、m（甲醇）∶m（水）=80∶20的操作條件下，溫度對(duì)SSZ-13在MTO反應(yīng)中性能的影響如圖4所示.

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)SSZ-13在MTO反應(yīng)中的影響Fig.4 Influence of temperature on SSZ-13 in MTO reaction

由圖4可知，各溫度下，MTO反應(yīng)初期，甲醇反應(yīng)活性都維持在100%，這與SSZ-13較強(qiáng)的酸性相對(duì)應(yīng).但溫度的改變顯著影響了催化劑失活速率和MTO產(chǎn)物分布.值得注意的是，較高和較低的反應(yīng)溫度都會(huì)影響MTO反應(yīng)的活性時(shí)間，這是由于低溫下易形成覆蓋催化劑活性位點(diǎn)的分子質(zhì)量較大的聚合物和甲基金剛烷類的碳?xì)浠衔?，?dǎo)致催化劑壽命降低.隨著溫度的升高，甲基金剛烷類的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)變?yōu)榭梢宰鳛榉磻?yīng)活性中間體的苯或者萘等芳香族化合物，從而有利于低碳烯烴的生成.同時(shí)在高溫下分子質(zhì)量較大的聚合物也將會(huì)裂解為小分子化合物，從而使被覆蓋的催化劑活性位點(diǎn)重新暴露出來，進(jìn)而增加了催化劑的催化壽命.然而，隨著溫度的繼續(xù)增加，積碳的生成速率明顯增加，從而導(dǎo)致催化劑迅速失活.可見，適宜的反應(yīng)溫度（425℃）更有利于催化劑活性的發(fā)揮.由圖4可以看出，隨著溫度的升高甲烷和低碳烯烴的選擇性呈升高的趨勢(shì)而丙烷和C4+C5的選擇性呈降低的趨勢(shì).甲烷選擇性的升高與高溫下長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔锏牧呀庥嘘P(guān).丙烷選擇性的降低與高溫不利于丙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān).C4+C5選擇性的降低是由于溫度越高，越易形成積碳類物質(zhì)，由于擴(kuò)散限制作用的原因，妨礙了C4+C5的生成.在起步階段，溫度越高，低碳烯烴選擇性起點(diǎn)就越高，低碳烯烴的選擇性可由375℃的45.45%提高到450℃的64.15%，然而，當(dāng)反應(yīng)溫度大于425℃后，不易分離的甲烷的選擇性升高顯著.綜合考慮，400℃為SSZ-13在MTO反應(yīng)中的最佳反應(yīng)溫度.

2.4.2 醇水比對(duì)SSZ-13催化劑性能的影響

在反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為5 h-1的操作條件下，醇水比對(duì)SSZ-13在MTO反應(yīng)中性能的影響如圖5所示.

由圖5可知，稀釋劑水的加入對(duì)延緩催化劑失活的作用并不明顯，隨著醇水比的降低，催化劑的甲醇處理量幾乎不變.當(dāng)m（甲醇）∶m（水）=30∶70時(shí)，催化劑的甲醇處理量略有降低，這可能是因?yàn)檫x擇的水蒸汽添加量較高，從而導(dǎo)致催化劑在較苛刻的水熱條件下出現(xiàn)了不可逆失活造成的.然而，稀釋劑水的添加，可明顯降低甲烷、丙烷、C4+C5副產(chǎn)物的選擇性，從而提高低碳烯烴的選擇性，甲烷選擇性的降低可能是由于水分子的增多不利于甲醇發(fā)生甲烷化反應(yīng)，也可能由于水分子含量增加使得積炭減弱，來自于芳烴脫甲基反應(yīng)生成的甲烷也將減少.丙烷選擇性的降低是因?yàn)樗肿涌梢愿采w部分強(qiáng)酸位，從而降低了丙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率.C4+C5選擇性的降低可能與酸性和孔道的雙重影響有關(guān).反應(yīng)初期低碳烯烴的選擇性由無稀釋劑水時(shí)的50.35%提高到m（甲醇）∶m（水）= 30∶70時(shí)的76.44%.綜合考慮，50∶50為SSZ-13在MTO反應(yīng)中的最佳醇水比.

圖5 醇水比對(duì)SSZ-13在MTO反應(yīng)中的影響Fig.5 Influence of methanol/water on SSZ-13 in MTO reaction

2.4.3 空速對(duì)SSZ-13性能的影響

在反應(yīng)溫度為400℃、m（甲醇）∶m（水）=80∶20的操作條件下，空速對(duì)SSZ-13在MTO反應(yīng)中性能的影響如圖6所示.

圖6 空速對(duì)SSZ-13在MTO反應(yīng)中的影響Fig.6 Influence of WHSV on SSZ-13 in MTO reaction

由圖6可知，隨著空速的增加，催化劑的處理量呈先增加后降低的趨勢(shì).這可能是因?yàn)榭账佥^低時(shí)，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間較長(zhǎng)，二次反應(yīng)導(dǎo)致催化劑積碳增多，甲醇處理量下降；空速較高時(shí)，大量的甲醇進(jìn)料量導(dǎo)致催化劑積碳增多，甲醇處理量下降.空速的提高，可降低丙烷、C4+C5的選擇性和反應(yīng)前期甲烷的選擇性，同時(shí)提高低碳烯烴的選擇性.這與高空速對(duì)二次反應(yīng)的限制有關(guān).反應(yīng)初期，低碳烯烴可由5 h-1時(shí)的54.92%，提高到20h-1時(shí)的77.73%.綜合考慮，15～20 h-1為SSZ-13在MTO反應(yīng)中的最佳甲醇質(zhì)量空速.

2.4.4 優(yōu)化條件下SSZ-13在MTO反應(yīng)中的性能

在反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為20 h-1，m（甲醇）∶m（水）=50∶50的操作條件下產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)活性的變化如表1所示.

表1 優(yōu)化條件下產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)活性的變化Tab.1 Product selectivity with change of reactivity in optimization reaction condition

由上文可知，反應(yīng)溫度為400℃、質(zhì)量空速為20 h-1，m（甲醇）∶m（水）=50∶50為SSZ-13在MTO反應(yīng)中的最佳催化條件.由表1可知，乙烯選擇性隨反應(yīng)活性的降低呈先升高后降低的趨勢(shì)，丙烯選擇性隨反應(yīng)活性的降低呈增加的趨勢(shì)，反應(yīng)初期雙烯的選擇性可達(dá)85.08%，并且整個(gè)反應(yīng)過程都維持較高的烯烴選擇性，平均雙烯烴選擇性高達(dá)86.93%.同時(shí)增加空速和添加稀釋劑水時(shí)的甲醇處理量（5.28 g）高于單獨(dú)提高空速和單獨(dú)添加稀釋劑水時(shí)的甲醇處理量.可見，MTO反應(yīng)中，各個(gè)操作條件是互相影響的，并不是簡(jiǎn)單的疊加.在該優(yōu)化條件下，所合成的SSZ-13催化劑可以達(dá)到商品化催化劑的性能.

3 結(jié)論

（1）采用促進(jìn)劑法合成了SSZ-13.促進(jìn)劑的加入，明顯降低了模板劑的用量并且使分子篩的合成周期縮短為2 d.

（2）考察了所制備催化劑的MTO反應(yīng)性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：溫度的升高，空速的增加，醇水比的降低，均可明顯降低丙烯氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，從而明顯降低丙烷生成，提高低碳烯烴選擇性.當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃、甲醇質(zhì)量空速為20 h-1、m（甲醇）∶m（水）=50∶50時(shí)，反應(yīng)初期低碳烯烴選擇性可提高至85.08%，平均低碳烯烴的選擇性高達(dá)86.93%，甲醇處理量可達(dá)到5.28 g.可見，在適當(dāng)?shù)腗TO工藝條件下，所合成的SSZ-13催化劑可以達(dá)到商品化催化劑的性能.

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H-SSZ-13 molecular sieve synthesized by introducing accelerant and its effect on reactivity of MTO

LI Yuan1，2，WANG Wen-ting1，ZHAO Fei1，TAN Xiao-yao1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Tianjin Sigma Innova Technology Co Ltd，Tianjin 300456，China）

SSZ-13 were prepared hydrothermally with N，N，N-trimethyladamantammonium hydroxide（TMAdaOH）as the templating agent.The content of templating agent was decreased and the reaction time was further shortened to 2 d by introducing accelerant.The sample was characterized by XRD，SEM and NH3-TPD.In order to reduce the propane selectivity，the influence of reaction conditions on the performance of SSZ-13 in the MTO reaction were studied.It was indicated that the increasing of temperature，space velocity，diluent water，could obviously reduce propane selectivity，improve the light olefin selectivity.The best catalytic performance with the average light olefins selectivity of 86.93%and methanol capacity of 5.28 g was observed when the conditions on the MTO reaction over SSZ-13werewiththereactiontemperatureof400℃，weighthourlyspacevelocity（WHSV）of20h-1，m（CH3OH）/m（H2O）=50/50.By contrast with commercialized DMTO catalyst，it was found that SSZ-13 catalyst could achieve the performance of commercialized catalyst under appropriate MTO process.

H-SSZ-13；accelerant；molecular sieve；MTO；reaction condition

TQ203；O643.36

A

1671－024X（2015）06－0035－06

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.06.008

2015-09-17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21176187）；天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（14JCTPJC00559）

李 淵（1974—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楣I(yè)催化.E-mail：liyuan@tjpu.edu.cn