江 霞，陳廣慧，羅承源，姜喜雙

（1.汕頭大學理學院，廣東汕頭 515063；2.遼寧工程技術(shù)大學電控學院，遼寧葫蘆島 125000）

輔助量子化學計算的紅外光譜課堂教學

江 霞1，陳廣慧1，羅承源1，姜喜雙2

（1.汕頭大學理學院，廣東汕頭 515063；2.遼寧工程技術(shù)大學電控學院，遼寧葫蘆島 125000）

傳統(tǒng)的化學專業(yè)本科生紅外光譜課堂教學僅憑黑板和粉筆，授課形式單一，無法展示有機分子中原子的振動模式，學生很難將紅外光譜理論聯(lián)系實驗.文章分別采用ChemBioOffice和Gaussian 09量子化學計算程序包，在量子化學半經(jīng)驗和密度泛函理論水平對苯分子進行優(yōu)化并作振動頻率計算，通過可視化軟件GaussView對苯分子的振動模式進行了歸屬,并采用VEDA4程序進一步分析苯分子紅外吸收峰對應的振動模式分布.通過在《波譜分析》課堂教學中加以演示動態(tài)的振動模式，可以加深學生對分子紅外光譜的理解.

紅外光譜；振動模式；量子化學計算；ChemBioOffice；Gaussian 09

紅外光譜（Infrared Spectroscopy,IR）的研究始于20世紀初，自1940年紅外光譜儀問世，紅外光譜法作為一種常規(guī)的儀器分析方法在化學實驗工作中廣泛應用.其原理是當一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)，物質(zhì)分子中某個基團的振動頻率或轉(zhuǎn)動頻率和紅外光的頻率一樣時，分子就吸收能量由原來的基態(tài)振（轉(zhuǎn)）動能級躍遷到能量較高的振（轉(zhuǎn)）動能級，分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，該處波長的光就被物質(zhì)吸收.所以，紅外光譜法實質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法.

分子中原子振動諧振子本質(zhì)屬于微觀粒子體系，描述其運動規(guī)律要采用量子力學薛定諤方程.簡諧振動體系的勢能為

求解體系能量的薛定諤方程

得

式中：v是振動量子數(shù)，E是與振動量子數(shù)v相對應的體系能量.

量子化學程序計算頻率的過程大致可分為三個步驟：（1）優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，得到電子的Slater行列式;（2）Slater行列式為基礎，求得能量對位移的二階導數(shù)，即力常數(shù)矩陣;（3）對角化力常數(shù)矩陣，獲得頻率，數(shù)學表示式如下.設有一個經(jīng)過全優(yōu)化的分子體系，其力常數(shù)矩陣K為

在《波譜分析》課程中，一般采用傳統(tǒng)的粉筆+黑板教學手段.由于紅外光譜概念相對抽象，學生在學習時普遍感到難以理解，單憑分子結(jié)構(gòu)和靜態(tài)的紅外譜圖對分子振動模式的理解有很大困難，影響了教學效果.隨著計算機技術(shù)的發(fā)展和量子化學計算的發(fā)展，越來越多的量子化學計算軟件和化學作圖分析軟件應用于化學研究領(lǐng)域中，化學學科不再是一門純粹的實驗科學.例如，量子化學計算可以模擬紅外光譜并展示紅外振動模式[1,2].而將這種方法應用到課堂當中，能使抽象、枯燥的化學理論知識變得形象、具體，激發(fā)學生的學習熱情.

本文嘗試采用ChemBioOffice[3]在量子化學半經(jīng)驗和Gaussian 09[4]程序包在密度泛函理論（DFT）對苯分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率計算，并結(jié)合可視化軟件GaussView[5,6]模擬苯分子紅外光譜，對振動模式進行動態(tài)演示并作全面的歸屬.此外，采用VEDA4[7,8]程序分析苯的吸收峰對應的振動模式分布.通過展示有機分子的化學結(jié)構(gòu)和這些譜圖的關(guān)系，使學生深刻理解譜圖產(chǎn)生的本質(zhì)，進而學會采用量子化學計算方法預測紅外譜圖.

1 計算方法

采用ChemBioOffice分別在MNDO、AM1和PM3水平以及Gaussian 09程序包在B3LYP/6-31G（d）水平對苯分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，得到平衡幾何結(jié)構(gòu).在此基礎上采用相同的理論水平計算得到苯分子振動頻率.

2 苯分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)

分別在MNDO、AM1、PM3和B3LYP/6-31G（d）水平對苯分子進行優(yōu)化，得到D6h分子點群的平衡結(jié)構(gòu).對此結(jié)構(gòu)進行頻率計算，沒有發(fā)現(xiàn)虛頻，說明優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).優(yōu)化后的苯分子幾何參數(shù)如圖1所示.MNDO水平優(yōu)化的C-C和C-H鍵長分別為1.406和1.090?；AM1水平優(yōu)化得到的C-C和C-H鍵長分別為1.395和1.099?；PM3水平優(yōu)化的C-C和C-H鍵長分別為1.391和1.095?；B3LYP/6-31G（d）水平得到的C-C和C-H鍵長分別為1.397和1.087?.對比實驗[9]測得苯分子的C-C和C-H鍵長1.400和1.080?，發(fā)現(xiàn)B3LYP/6-31G（d）水平優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)更為接近，最大偏差僅為0.6%，表明該計算方法是相對可靠的.

圖1 MNDO、AM1（斜體）、PM3（加粗）和B3LYP/ 6-31G（d）（下劃線）水平下優(yōu)化的苯分子幾何構(gòu)型

3 苯分子振動頻率的計算

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎上，使用相同理論水平計算苯分子的振動光譜.只有在振動中伴隨偶極矩變化的振動模式才具有紅外吸收，即具有紅外活性.對于含有N個原子的非線性分子，分子的振動模式有3N-6個.苯分子有12個原子，對應有30個振動模式，其中只有4個具有紅外活性.

3.1 采用ChemBioOffice計算

眾所周知，ChemBioOffice是一個廣泛應用的化學作圖軟件，除了能夠直觀、簡單地描述分子結(jié)構(gòu)和反應過程，還有一個常常被忽略的功能——其中的ChemBio3D可以預測化合物紅外光譜.對于初學者使用ChemBio3D模擬紅外光譜是個不錯的選擇，因為其使用比較簡單.由于半經(jīng)驗方法計算速度快、所需的磁盤空間和計算機內(nèi)存小、可計算的分子體系大，所以為了方便計算，首先采用ChemBio3D在半經(jīng)驗的理論水平下模擬苯的紅外光譜.

從表1所示的計算的紅外振動頻率可以看出，采用MNDO方法得到苯分子C-H面外搖擺、兩個C=C和一個C-H伸縮振動頻率分別為767.5、1 146.1、1 555.0和3 436.5 cm-1；采用AM1方法得到苯分子C-H面外搖擺、兩個C=C和一個C-H伸縮振動頻率分別為743.8、1145.3、1 579.0和3 187.8 cm-1；采用PM3方法得到苯分子C-H面外搖擺、兩個C=C和一個C-H伸縮振動頻率分別為712.6、1 068.3、1 547.0和3 083.5 cm-1.對比實驗值676.0、1 035.0、1 478.0和3 091.0 cm-1[9]，發(fā)現(xiàn)PM3方法更為接近，最大偏差為5.4%.通過多次對不同化合物IR光譜的對比，發(fā)現(xiàn)ChemBio3D對于簡單有機物的IR預測多數(shù)情況下還是基本準確的，但是其對于復雜的化合物僅能做一些粗糙的定性分析，而達不到精確計算的目的.ChemBio3D中半經(jīng)驗水平的Predict IR工具，作為教學用途中預測簡單有機物的紅外光譜已經(jīng)足夠.但是為了精確獲得復雜體系的紅外光譜，同時也為了提高學生利用量子化學計算程序模擬紅外光譜的能力，有必要進行更高水平的理論研究.

表1 在MNDO、AM1、PM3和B3LYP/6-31G（d）水平得到苯分子紅外振動頻率以及相應實驗值（單位：cm-1）

3.2 采用Gaussian 09程序包計算

利用Gaussian 09采用高水平量子化學方法預測小分子體系紅外光譜（IR），后自洽場（post-HF）方法包括MP2、MP3、MP4、CCSD、CCSD（T）以及MC-SCF等，可以給出精確的紅外光譜.但是其計算量過大、耗時，分別與電子數(shù)目（N）N5、N6成正比.相比之下，密度泛函理論（DFT）[10,11]同樣也考慮了電子相關(guān)，計算結(jié)果同樣可靠.但是其優(yōu)勢在于所需計算機時較少，計算時間與電子數(shù)目（N）N3成正比，所得分子結(jié)構(gòu)和IR譜等與實驗譜圖一致性高，不論在化學反應還是物理性質(zhì)研究方面都有廣泛應用.特別值得注意，DFT方法是計算分子結(jié)構(gòu)、研究分子性質(zhì)中最常用的方法之一，是可與分子軌道理論相提并論的嚴格非波函數(shù)型量子化學計算理論[12].

在B3LYP/6-31G（d）水平計算苯分子振動頻率，計算結(jié)果如表1所示.從表中數(shù)據(jù)可以看出，在該水平下得到苯分子C-H面外搖擺、兩個C=C和一個C-H伸縮振動頻率分別為691.8、1 069.3、1 531.6、3 203.8 cm-1，對比實驗值676.0、1 035.0、1 478.0、3 091.0 cm-1[9]，發(fā)現(xiàn)最大偏差僅為3.6%.可以看出在B3LYP/6-31G（d）水平下得到振動頻率與實驗值比較接近，說明其比半經(jīng)驗方法更準確.

理論計算與實驗值存在一定的誤差主要源于以下因素：理論計算的分子處于氣態(tài)狀態(tài)下，是單分子的行為.而實驗中的IR檢測是多分子的堆積形式.此外，也存在一定的方法和基組誤差.所以理論計算值與實驗值存在一定的差異是合理的.為了使量子化學計算模擬的紅外光譜能夠更接近實驗值，人們通常在計算中引入校正因子[13].嘗試用不同的校正因子來校正B3LYP/6-31G（d）水平下得到頻率，當校正因子取0.965時，計算的頻率與實驗相比最大偏差僅為-1.2%，如表1所示.

4 苯分子紅外譜圖的模擬及振動模式分析

在紅外光譜分析中，除了分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率計算以外，譜線的指認也是譜圖解析的關(guān)鍵.對于復雜分子的化合物而言，譜線的正確歸屬對化合物分子結(jié)構(gòu)的確定具有十分重要的意義.可以利用Gauss-View模擬苯分子紅外譜圖，動態(tài)演示其振動模式.此外，采用VEDA4程序進一步分析苯4個吸收峰對應振動模式的分布.

4.1 采用GaussView模擬苯紅外譜圖及分析其振動模式

用GaussView打開B3LYP/6-31G（d）水平優(yōu)化苯分子的輸出文件，通過Spectrum選項可以直接模擬如圖2所示的紅外光譜圖.發(fā)現(xiàn)模擬譜圖的分子基團的特征吸收峰與實驗譜圖一一對應，振動強度也很接近.通過Vibrations選項以動畫的形式動態(tài)顯示其紅外特征吸收峰處的振動模式，如圖3所示（原子的運動方向如箭頭所示），很容易判斷苯分子的4個紅外特征吸收峰對應的振動模式：（a）C-H面外搖擺振動；（b）C=C伸縮振動；（c）C=C伸縮振動；（d）C-H伸縮振動.

圖2 量子化學模擬與實驗[9]測得的苯分子紅外吸收光譜

4.2 采用VEDA4程序分析苯4個特征振動模式分布

采用可視化軟件GaussView以動畫的形式循環(huán)播放其特征吸收峰處的振動模式時，可以直觀地看到，當某個化學鍵伸長或者縮短的時候，會同時帶動與之相連的其他鍵的運動，也就是說在該簡正振動模式中同時包含了一定成分的其他振動模式.由此可見，分子基團的振動都不是完全孤立的，而是離域化的，并且在一定程度上與其他官能團的振動運動相耦合.采用GaussView并不能精確判斷每個吸收峰所對應的振動模式以及對該吸收峰的貢獻，而采用VEDA4程序就可以做到.圖1對應B3LYP/6-31G（d）水平下優(yōu)化得到苯分子結(jié)構(gòu)示意圖，表2給出了該理論水平下苯的4個特征吸收峰對應的振動模式分布結(jié)果.例如苯分子在691.8 cm-1處的特征紅外吸收峰是由二面角H7-C1-C6-C5、 H8-C2-C3-C4、 H9-C3-C4-C5、H10-C4-C5-C6、H11-C5-C6-C1和H12-C6-C5-C4的變形耦合而成的，它們對該吸收峰的貢獻分別為17.0%、17.0%、16.0%、17.0%、17.0%和16.0%；在1069.3cm-1處的特征紅外吸收峰是由C6-C5的鍵長伸縮、鍵角H7-C1-C6、H9-C3-C4、H10-C4-C5、H12-C6-C5、C5-C4-C3和C6-C5-C4的變形耦合而成的，它們對該吸收峰的貢獻分別為14.2%、11.3%、12.3%、10.4%、10.4%、25.5%和16.0%.通過振動模式分布分析，學生能夠定量地判斷復雜分子中紅外吸收峰的振動模式分布.這樣不僅能夠有效完成課堂教學，更能夠為學生將來開展定性定量分析提供一個有效的途徑.

圖3 在B3LYP/6-31G（d）水平下計算的苯分子4個紅外振動模式

表2 B3LYP/6-31G（d）水平下的苯分子4個吸收峰對應的振動模式分布

5 結(jié)論

本文系統(tǒng)地介紹了ChemBioOffice和Gaussian 09程序包模擬紅外光譜（IR）的基本原理和應用.由于ChemBioOffice采用的是半經(jīng)驗方法，不能精確模擬所有化合物的紅外光譜.但是作為在《波譜分析》課堂上的演示手段，其簡便易行，可以幫助學生加深對波譜分析教科書中紅外光譜理論的理解.對于復雜化合物紅外光譜可以采用基于第一性原理的Gaussian 09程序包進行模擬，幫助學生掌握采用密度泛函理論預測光譜這一重要方法.此外，還采用GaussView對苯分子的振動模式進行動態(tài)演示并作全面的歸屬，通過在《波譜分析》課堂教學中加以演示動態(tài)的振動模式，可以加深學生對分子紅外光譜的理解.利用VEDA4程序定量地判斷復雜分子中紅外吸收峰的振動模式分布，為學生將來開展定性、定量分析提供一個有效的途徑.利用上述計算程序和可視化軟件在《波譜分析》紅外光譜學課堂進行輔助教學，將分子振動模式形象化，從而提供一種新的方法——量子化學計算方法預測紅外譜圖.能夠有效提高學生的學習興趣和積極性，提升教學質(zhì)量.輔助量子化學計算的波譜分析教學改革，借助多種計算機軟件將枯燥難懂的理論知識和微觀的原子分子振動通過量子化學軟件展現(xiàn)，使課堂教學直觀、生動，使學生易于接受.

[1]唐敖慶，楊忠志，李前樹.量子化學[M].北京：科學出版社，1982.

[2]徐光憲，黎樂民，王德民.量子化學-基本原理和從頭算法[M].北京：科學出版社，1985.

[3]任萃毅.介紹一個新型的化學軟件包-CS Chem Office 2000[J].化學教學，2001（3）：34-36.

[4]FRISCH M J,TRUCKS G W,SCHLEGEL H B,et al.Gaussian 09,Revision A.02.Gaussia n,Inc,Wallingford,CT.2010.

[5]LUNDBERG M,KAWATSU T,FRISCH M J,et al.DFT-ONIOM Study of the dopamine:β CD complex:NBO and AIM analysis[J].Canadian Journal of Chemistry，2015,93(10):1115-1121.

[6]DEVLIN F J,STEPHENS P J,OESTERLE C,et al.Configurational and conformational analysis of chiral molecules using IR and VCD spectroscopies:spiropentylcarboxylic acid methyl ester and spiropentyl acetate[J].The Journal of organic chemistry, 2002,67(23):8090-8096.

[7]SADLEJ J,DOBROWOLSKI J C,RODE J E,et al.DFT study of vibrational circular dichroism spectra of D-lactic acid-water complexes[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2006,8(1):101-113.

[8]JAMRóZ M H.Vibrational energy distribution analysis(VEDA):scopes and limitations,spectrochim[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2013,114:220-230.

[9]NIST Chemistry Webbook[EB/OL].（2015-10-16）[2012-11-06].http://webbook.nist.gov/chemistry.

[10]BECKE A D.Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior[J].Phys.Rev.A, 1988,38(6):3098-3100.

[11]YANG G,ZHOU L J,LIU X C,et al.Density Functional Calculations on the Distribution,Acidity,and Catalsis of TiIV and TiIIIIons in MCM-22 Zeolite[J].Chem.-A Euro.J,2011,17(5):1614-1621.

[12]楊玉瓊.離域效應的量子力學處理[J].畢節(jié)師專學報，1995,1(2):76-78.

[13]SCOTT A C,RADOM L.Harmonic Vibrational Frequencies:An Evaluation of Hartree-Fock,M?ller-Plesset，Quadratic Config-uration Interaction，Density Functional Theory，and Semiempirical Scale Factors[J].J.Phys.Chem,1996,100(41): 16502-16513.

The Teaching Method of Infrared Spectroscopy with the Auxiliary Quantum Chemistry Calculation

JIANG Xia1,CHEN Guang-hui1,LUO Cheng-yuan1,JIANG Xi-shuang2
（1.College of Science,Shantou University,Shantou,Guangdong,515063；2.College of Electronic Control,Liaoning Technical University,Huludao,Liaoning,125000）

The traditional infrared spectrum classroom teaching of undergraduates in chemistry is only conducted by the blackboard and the chalk,which cannot display the vibrational modes of the organic molecules.It is difficult for the students to contact experiment from infrared spectrum theory.In this article,optimization and vibration frequency calculation of benzene molecules were performed using the ChemBioOffice at semi-empirical theoretical level and Gaussian 09 program package at B3LYP/6-31G（d）theoretical level.The vibrational frequencies of benzene molecules were analyzed by using GaussView software,and the distribution of vibrational modes corresponding to absorption peaks of benzene were analyzed by VEDA4 program.By demonstrating the dynamic vibration modes in class teaching of“Spectrum Analysis”course can help students understand the infrared spectrum.

Infrared spectrum；vibrational modes；quantum chemistry calculation；ChemBioOffice；Gaussian 09

O 64

A

1007-6883（2015）06-0085-06

責任編輯 朱本華

2015-11-08

廣東省高等學校教學質(zhì)量與教學改革工程項目（項目編號：2013-2015）；廣東省研究生示范課程建設項目（項目編號：2015-2017）；汕頭大學本科教學改革研究項目（項目編號：2013-2015）.

江霞（1990-），女，湖北廣水人，汕頭大學理學院在讀碩士研究生.陳廣慧教授為通訊作者.